工業(yè)制備氫氣的方法和生產(chǎn)工藝的研究

摘 要：工業(yè)上制備氫氣的方法主要有水電解法、天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制備氫氣法、甲醇裂解備制氫氣法。三種方法的生產(chǎn)工藝、成本、得到的氫氣純度不盡相同，各有千秋。三種方法中采用甲醇裂解的方法制備氫氣，經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保、易行，是目前國(guó)際上最新的工業(yè)制備氫氣的方法。

關(guān)鍵詞：氫氣；工藝；二氧化碳；水

1、工業(yè)上制備氫氣的方法

1.1 電解水制備氫氣

水分解制備氫氣是目前應(yīng)用較廣、生產(chǎn)工藝比較成熟的方法之一。以水為原料制備氫氣的過(guò)程其實(shí)就是水和氧氣燃燒反應(yīng)的逆過(guò)程，因此只要提供能量，就可以使水分解。電解水制氫氣是在充滿(mǎn)電解質(zhì)的電解槽中通入直流電，水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，分解成氫氣和氧氣。

其反應(yīng)方程式為：2H2O=O2+2H2

1.2 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制備氫氣

以天然氣為原料，用水蒸氣轉(zhuǎn)化制取含有氫的混合氣體。此工藝包含兩個(gè)步驟：天然氣脫硫和烴類(lèi)的蒸汽轉(zhuǎn)化。脫硫是在一定的溫度和壓力下，將天然氣通過(guò)氧化錳和氧化鋅脫硫劑，將其中的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫脫至轉(zhuǎn)化催化劑所允許的范圍。烴類(lèi)的蒸汽轉(zhuǎn)化是以水蒸氣為氧化劑，在鎳催化劑的作用下發(fā)生如下主要反應(yīng)，生成含有氫氣的混合氣體：

CH4+H2O=CO+3H2 -210kJ·mol-1

CO+H2O=CO2+H2 +4315kJ·mol-1

以上反應(yīng)溫度在800℃以上，兩個(gè)反應(yīng)的總反應(yīng)為強(qiáng)吸熱過(guò)程，熱量通過(guò)燃燒天然氣提供。降低壓力有利于提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，但為了滿(mǎn)足變壓吸附提純的需要和純氫產(chǎn)品的壓力要求，以及考慮設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性，通常控制反應(yīng)壓力在115MPa以上。通過(guò)變壓吸附裝置可獲得99.9%～99.999%的純氫，H2的收率可達(dá)70%以上。

1.3 甲醇裂解制備氫氣

甲醇裂解制氫工藝是甲醇分解和一氧化碳變換功能的雙功能催化劑，屬Cu-Zn系催化劑。在一定的溫度下，發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為：CH3OH+H2O=CO2+3H2

原料汽化和反應(yīng)所需熱量由循環(huán)導(dǎo)熱油提供。

甲醇和水催化轉(zhuǎn)化制取氫氣和二氧化碳，很容易用吸附或化學(xué)方法分離制得純氫和二氧化碳，與電解法相比可節(jié)電90%以上，成本下降 20%～40%。

2、三種制備氫氣工藝的比較

2.1 水電解制氫工藝

我國(guó)水電解制氫工藝技術(shù)始于20世紀(jì)50年代，后經(jīng)逐步改進(jìn)，現(xiàn)今的水電解工藝和設(shè)備已很成熟，一些技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到或接近國(guó)際先進(jìn)水平。水電解制氫工藝流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便，現(xiàn)有的水電解制氫裝置已經(jīng)實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守的全自動(dòng)操作。

2.2 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝

我國(guó)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝技術(shù)始于20世紀(jì)70年代?，F(xiàn)在，在轉(zhuǎn)化催化劑品質(zhì)的改進(jìn)、工藝流程的安排、最佳工藝條件的選擇、控制方案的設(shè)置等方面均已很完善，有豐富的理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。工藝的成熟性和裝置運(yùn)行的可靠性都有保證。但在工藝上存在原料利用率低和工藝較復(fù)雜、操作條件苛刻、設(shè)備設(shè)計(jì)制造要求高、控制水平要求較高的缺點(diǎn)。

2.3 甲醇裂解制氫工藝

采用甲醇裂解制氫方法。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用此技術(shù)的企業(yè)已近百家，通過(guò)幾年來(lái)的運(yùn)轉(zhuǎn)證明，本工藝技術(shù)成熟、操作方便，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、無(wú)污染。生產(chǎn)工藝過(guò)程可分為：原料液預(yù)熱、汽化、過(guò)熱工序，催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序，轉(zhuǎn)化氣冷卻冷凝工序，轉(zhuǎn)化氣凈化工序，提純工序等。

（1）原料液預(yù)熱、汽化、過(guò)熱工序

將甲醇和脫鹽水按一定的比例混合，經(jīng)過(guò)加壓送入反應(yīng)裝置使其進(jìn)行預(yù)熱、汽化過(guò)熱。

（2）催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)工序

在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，甲醇蒸汽在轉(zhuǎn)化爐中完成催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此程序的目的是完成化學(xué)反應(yīng)，得到主要組分為二氧化碳和氫氣。

（3）轉(zhuǎn)化氣冷卻冷凝工序

將高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過(guò)冷卻、冷凝降到40℃以下。

（4）轉(zhuǎn)化氣凈化工序

含有氫氣、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低溫轉(zhuǎn)化氣，進(jìn)入水洗塔用水進(jìn)行物理吸收回收未反應(yīng)甲醇的過(guò)程。

（5）提純工序

轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入該工序進(jìn)行提純過(guò)程，也就是吸附過(guò)程。

甲醇裂解制氫工藝原理是：將甲醇與水按一定比例混合、加熱氣化并過(guò)熱，在達(dá)到一定的溫度和壓力的條件下，混合過(guò)熱氣通過(guò)銅基甲醇合成催化劑作用，同時(shí)發(fā)生催化裂解反應(yīng)和一氧化碳變換反應(yīng)，最終生成氫、二氧化碳及少量一氧化碳等的混合氣體。

主要反應(yīng)為：

主反應(yīng)：CH3OH+H2O=CO2+3H2 49.5KJ/mol

副反應(yīng)：CH3OH=CO+2H2 90.7KJ/mol

CO+3H2=CH4+H2O -206.3KJ/mol

綜合來(lái)看，整個(gè)過(guò)程為吸熱過(guò)程。反應(yīng)需要的熱量通過(guò)導(dǎo)熱油的循環(huán)來(lái)提供。為節(jié)約熱能，反應(yīng)后的氣體要與原料液換熱、冷凝，并在凈化塔內(nèi)洗滌。冷凝和洗滌產(chǎn)生的混合液在凈化塔分離，分離出來(lái)的液體成分主要是水和甲醇被送回到原料液貯罐循環(huán)使用，得到組分合格的轉(zhuǎn)化氣，滿(mǎn)足造氣要求。

本工藝技術(shù)有下列特點(diǎn)：

（1）甲醇蒸汽在專(zhuān)用催化劑上裂解和轉(zhuǎn)化一步完成。

（2）采用加壓操作，產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化氣不需要進(jìn)一步加壓，即可直接送入變壓吸附分離裝置，降低了能耗。

（3）利用熱導(dǎo)油提供的熱量，滿(mǎn)足了工藝要求，并且具有投資少，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，降低了費(fèi)用，為企業(yè)節(jié)約成本。