熵的物理化學意義

摘要：高中化學新課標選修4中引入了熵的概念并利用熵判據(jù)判斷化學反應過程的方向，化學中的熵又如何理解呢？本文介紹了熵的起源與發(fā)展，并從物理化學角度介紹熵的概念和熵增原理，包括波爾茲曼熵和克勞修斯熵，并由波爾茲曼熵推出克勞修斯熵。從物理化學的角度考察了熵，為中學教學提供參考。

關鍵詞：熵增原理 熵的應用 熱力學狀態(tài)函數(shù)

高中化學新課標選修4化學反應原理中引入了熵判據(jù)，利用熵增原理判斷化學反應過程的方向。熵的概念和原理來源于物理化學但已經(jīng)不僅僅是個單純的物理化學問題，它可以運用的范圍相當廣。150年前，科學家在發(fā)現(xiàn)熱力學第一定律之后不久，又在研究熱機效率的理論時發(fā)現(xiàn)，在卡諾熱機完成一個循環(huán)時，它不僅遵守能量守恒定律，而且工作物質(zhì)吸收的熱量Q與當時的絕對溫度T （T= t+273.16℃， t為攝氏溫標）的比值之和∑（Q/T）為零（Q， T均不為零）。鑒于以上物理量有這一特性，1865年德國科學家克勞修斯就把可逆過程中工作物質(zhì)吸收的熱量Q與絕對溫度T之比值稱為Entropy （即熵）。從此，一個新概念伴隨著熱力學第二定律就在歐洲誕生了，Entropy很快在熱力學和統(tǒng)計力學領域內(nèi)占據(jù)了重要地位。1923年德國科學家普朗克來我國講學時，在我國字典里還找不到與之對應的漢字，胡剛復教授翻譯時就在商字的上加了個火字（表示與熱有關）來代表Entropy，從而在我國的漢字庫里出現(xiàn)了“熵”字。[1]

一、波爾茲曼熵

我們把系統(tǒng)的任一宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)成為熱力學概率或系統(tǒng)的微觀量子態(tài)，并記做Ω，Ω越大說明系統(tǒng)內(nèi)分子運動的無序性越大，最大的狀態(tài)既是系統(tǒng)所處的平衡狀態(tài)。一般來說，熱力學概率Ω是非常大的。玻爾茲曼用一個新的狀態(tài)函數(shù)——熵S來表示系統(tǒng)無序性的大小。定義熵與熱力學概率之間的關系為S=klnΩ，熵的本質(zhì)意義與熱力學概率Ω一樣，熵S是系統(tǒng)內(nèi)分子熱力學運動無序性或混亂度的一種量度。在絕對零度（T=0）條件下，系統(tǒng)的熵S=0，此時系統(tǒng)內(nèi)分子的無規(guī)則運動完全停止，系統(tǒng)的無序性達到零。熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，系統(tǒng)從狀態(tài)Ⅰ變化到Ⅱ時，熵的增量只決定于初、末狀態(tài)，而與其間的變化過程無關。即△S=S2-S1= klnΩ2- klnΩ1= kln（Ω2/ Ω1）波爾茲曼還給出了負熵的概念?！?S”稱為“負熵”，與熵的意義相反，“負熵”是系統(tǒng)有序度的量度。[3]玻爾茲曼表明了熵是同熱力學概率相聯(lián)系的，揭示了宏觀態(tài)與微觀態(tài)之間的聯(lián)系，指出了熱力學第二定律的統(tǒng)計本質(zhì)：熵增加原理所表示的孤立系統(tǒng)中熱力學過程的方向性，正相應于系統(tǒng)從熱力學概率小的狀態(tài)向熱力學概率大的狀態(tài)過渡，平衡態(tài)熱力學概率最大，對應于熵取極大值的狀態(tài)，熵自發(fā)地減小的過程不是絕對不可能的，不過概率非常小而已。

二、克勞修斯熵

1854 年克勞修斯（Clausius）發(fā)表了《力學的熱理論的第二定律的另一種形式》的論文，給出了可逆循環(huán)過程中熱力學第二定律的數(shù)學表示形式：

從而引入了一個新的后來定名為熵的狀態(tài)參量。1865年他發(fā)表了《力學的熱理論的主要方程之便于應用的形式》的論文，把這一新的狀態(tài)參量正式定名為熵。并將上述積分推廣到更一般的循環(huán)過程，得出了熱力學第二定律的數(shù)學表示形式：

等號對應于可逆過程，不等號對應于不可逆過程。由此熵的定義為：

式中的a、b 表示始末兩個狀態(tài)，Sa、Sb 為始末兩個狀態(tài)的熵，dQ為系統(tǒng)吸收的熱量，T為熱源的溫度，可逆過程中T是系統(tǒng)的溫度。當系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱過程或系統(tǒng)是孤立的時侯，dQ=0。此時有

即有熵增原理：孤立系統(tǒng)或絕熱過程熵總是增加的， 由此定義的熵稱克勞修斯熵，或熱力學熵。熵是一個狀態(tài)函數(shù)， 是熱力學宏觀量。對絕熱過程和孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程， 由熵函數(shù)的數(shù)值可判定過程進行的方向和限度。

三、由波爾茲曼熵推出克勞修斯熵

波爾茲曼關系計算出的孤立系統(tǒng)單原子理想氣體滿足關系ε=cp[4]-[5]的經(jīng)典理想氣體熵為：

式（11）正是克勞修斯熵的表達式，即克勞修斯熵可由波爾茲曼熵推出。

參考文獻：

[1]胡霞，任佩瑜.基于管理熵的企業(yè)增長戰(zhàn)略評價體系研究[C].四川大學企業(yè)管理碩士學位論文，2004-03-31.

[2]特德·霍華德.熵：一種新的世界觀[M].上海譯文出版社，1987.

[3]王金艷.淺析熵的物理意義及兩個常見熱力學過程中熵增的計算[N].哈爾濱師范大學自然科學學報，2005，21（5）：38-40.

[4]汪志誠.熱力學·統(tǒng)計物理[M].第2版.北京：高等教育出版社，1993：324.

[5]童顏，李鶴齡，張奎.七種系綜的經(jīng)典分布及其熱力學等價性[J].大學物理，1997，16（3）：19.