催化光度法測(cè)定食品中痕量甲醛

摘要：基于H2SO4介質(zhì)中，甲醛對(duì)KBrO3氧化甲基橙退色反應(yīng)有催化作用，建立了催化光度法測(cè)定甲醛的方法。在選定條件下，該方法的線性范圍為0.06～1.01 mg/L，檢出限為0.010 mg/L。對(duì)含量為0.06、0.51和1.01 mg/L甲醛溶液重復(fù)測(cè)定11次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為4.5%，2.3%和1.2%。該法用于腐竹、木耳和竹筍的食品中甲醛的測(cè)定，其RSD均小于5%（n=3），能滿足食品中甲醛的測(cè)定要求。

關(guān)鍵詞：催化光度法；甲醛；甲基橙；溴酸鉀

中圖分類號(hào)：O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）22-5572-03

甲醛是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，屬高毒物質(zhì)，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織（WHO）確定為致癌、致畸物，對(duì)呼吸道和人體免疫系統(tǒng)影響較大[1]。食品中違禁使用吊白塊和甲醛浸泡等食品安全事件，使甲醛成為大眾關(guān)注的焦點(diǎn)問題，相關(guān)管控措施被列入國家食品安全戰(zhàn)略研究重點(diǎn)[2]，因此建立食品中甲醛快速測(cè)定方法具有重要意義。目前甲醛測(cè)定方法主要有色譜法[3]、熒光法[4]、電化學(xué)法[5]等，雖然上述方法具有較高的靈敏度，但是儀器昂貴，導(dǎo)致方法使用范圍受到限制。而催化光度法是近年來發(fā)展起來的一種靈敏度較高方法，由于操作簡(jiǎn)單，設(shè)備普及率高等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到基層分析人員的青睞，目前已有相關(guān)報(bào)道[6-8]。本研究基于在稀H2SO4中甲醛對(duì)溴酸鉀氧化甲基橙的褪色反應(yīng)具有顯著催化促進(jìn)作用，建立了測(cè)定甲醛的催化光度法，該方法可為食品中甲醛的快速測(cè)定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

腐竹、木耳和竹筍樣品購于百色市某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 儀器和試劑

721型可見分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司），AL204電子分析天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司），MYB型調(diào)溫電熱套（天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器公司）。

甲醛（37%～40%，廣東光華化學(xué)廠有限公司），濃硫酸（廉江市愛廉化學(xué)試劑有限公司），KBrO3（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），甲基橙（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）。以上所有試劑均為分析純，去離子水。

1.3 方法

1.3.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)液的配制 儲(chǔ)備液：吸取甲醛（37%～40%） 10.00 mL，加入0.50 mL （1+35，V/V） 硫酸溶液用水稀釋至500 mL，搖勻，甲醛濃度用碘量法[9]標(biāo)定；工作液：取甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.00 mL，加去離子水稀釋至500 mL。

1.3.2 樣品前處理 準(zhǔn)確稱取腐竹10 g于500 mL蒸餾瓶中，加入2.5 mL液體石蠟和10.0 mL 10% H3PO4，加去離子水至200 mL，蒸餾1 h后，將澄清的餾出液移入250 mL容量瓶中，定容，即制得樣品溶液。木耳和竹筍前處理方法同腐竹。

1.3.3 比色分析 取2支25 mL比色管中，分別加入0.36 mol/L硫酸0.7 mL、0.063 g/L甲基橙3.0 mL、0.031 mol/L溴酸鉀3.0 mL，其中一支加入一定量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液（催化體系）、另一支不加（非催化體系），稀釋至刻度搖勻。在80 ℃下水浴加熱7 min，取出迅速冷卻3 min。以去離子水作參比，用1 cm比色皿在波長510 nm處測(cè)量吸光度A（催化體系）和A0（非催化體系）。計(jì)算△A=A0-A，以△A對(duì)甲醛濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求出樣品中的甲醛濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸收光譜

繪制430～580 nm范圍內(nèi)甲基橙在不同溶液中的吸收光譜曲線（圖1）。其中甲基橙在H2SO4介質(zhì)中最大吸收波長為510 nm，加入KBrO3后甲基橙吸光度有所降低（曲線2），說明KBrO3在H2SO4介質(zhì)中可以氧化甲基橙，而在甲醛作用下，甲基橙的吸光度顯著下降（曲線3），說明甲醛對(duì)KBrO3氧化甲基橙褪色反應(yīng)有明顯的催化作用，在λmax=510 nm處，△A最大，因此選擇510 nm作為測(cè)定波長。

2.2 條件選擇

選擇最優(yōu)試驗(yàn)條件是以△A考察的，△A越大，說明甲醛催化作用越明顯，方法的靈敏度越高。

2.2.1 酸度的選擇 按試驗(yàn)方法考察了在0.36 mol/L H2SO4的介質(zhì)中，不同酸度對(duì)體系△A的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，H2SO4用量為0.7 mL時(shí)，甲醛對(duì)體系有較大催化作用，△A最大，故選用0.36 mol/L H2SO4溶液0.7 mL。

2.2.2 甲基橙用量選擇 按試驗(yàn)方法考察0.063 g/L甲基橙用量對(duì)△A的影響。結(jié)果如圖3所示，隨著甲基橙用量逐漸增大，催化反應(yīng)速率加快，△A逐漸增大，當(dāng)甲基橙用量3.0 mL時(shí)，△A最大，當(dāng)甲基橙用量大于3.0 mL時(shí)，催化反應(yīng)速率增加幅度減緩，非催化反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致△A逐漸減小，故選用0.063 g/L甲基橙用量為3.0 mL。

2.2.3 溴酸鉀用量的選擇 按試驗(yàn)方法考察溴酸鉀溶液用量對(duì)△A的影響。結(jié)果如圖4所示，隨著0.031 mol/L KBrO3用量的增大，△A逐漸增大，當(dāng)KBrO3溶液用量為3.0 mL時(shí)，△A最大，當(dāng)KBrO3溶液用量大于3.0 mL時(shí)，由于非催化體系反應(yīng)速率的加快，△A開始逐漸變小。故選用0.031 mol/L KBrO3溶液3.0 mL。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的選擇 按試驗(yàn)方法考察了加熱時(shí)間對(duì)△A的影響，結(jié)果如圖5所示，隨加熱時(shí)間延長，△A逐漸增大，當(dāng)加熱時(shí)間為8 min時(shí)，△A最大，當(dāng)加熱時(shí)間大于8 min時(shí)，催化體系反應(yīng)較完全，△A趨于平緩。故選擇反應(yīng)時(shí)間為8 min。

2.2.5 加熱溫度的選擇 按試驗(yàn)方法考察了加熱溫度對(duì)△A的影響，結(jié)果如圖6所示，隨溫度的升高，甲醛對(duì)溴酸鉀氧化甲基橙的催化作用顯著增強(qiáng)，△A逐漸增大。反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，△A最大，當(dāng)溫度大于80 ℃時(shí)，非催化體系反應(yīng)加快，△A逐漸減小。故選80 ℃作為反應(yīng)溫度。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

取不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化條件下測(cè)定。結(jié)果表明，甲醛含量在0.06～1.01 mg/L范圍內(nèi)與△A呈良好線性關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為△A=0.531 3 x甲醛+0.014 9，相關(guān)系數(shù)為0.997 8。對(duì)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，本法的檢出限（3S/K）為0.010 mg/L。

2.4 精密度試驗(yàn)

在選定的最優(yōu)條件下分別對(duì)含量0.06 mg/L、0.51 mg/L和1.01 mg/L甲醛溶液重復(fù)11 次測(cè)定，RSD分別為4.5%、2.3%和1.2%，說明該方法有較好的精密度。

2.5 共存干擾物質(zhì)試驗(yàn)

為檢驗(yàn)該方法選擇性，測(cè)定含有不同干擾物的0.19 mg/L甲醛溶液，結(jié)果表明，相對(duì)誤差控制在

±5%以內(nèi)，150倍濃度的NH4+，100倍濃度乙醇，50倍濃度Zn2+、Na+、K+，SO32-，30倍濃度Mg2+、Al3+、Ca2+，10倍乙醛、檸檬酸不干擾測(cè)定，表明該方法的選擇性較好。

2.6 樣品測(cè)定

取2支25 mL比色管，分別不加和加入樣品溶液5 mL，在選定的最優(yōu)條件下測(cè)定光度，吸光度分別為A和A0，計(jì)算△A=A0-A。由標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計(jì)算出蒸餾液中甲醛含量（mg/L）并換算成樣品中濃度（mg/kg），結(jié)果如表1所示。從表1可知，該方法用于實(shí)際樣品的測(cè)定精密度較高（RSD<5%），能滿足食品中微量甲醛的測(cè)定要求。

3 小結(jié)

本試驗(yàn)建立了基于催化動(dòng)力學(xué)測(cè)定甲醛的方法，具有靈敏度高，選擇性好，精密度高，費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，常見離子在一定含量范圍內(nèi)不干擾測(cè)定。方法的線性范圍為0.06～1.01 mg/L，檢出限達(dá)到0.010 mg/L。將此方法用于實(shí)際樣品的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%，精密度較高，能滿足食品中微量甲醛的測(cè)定要求。

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（責(zé)任編輯 周有祥）