水體中總氮測定方法的改進

摘要：用堿性過硫酸鉀法測定水體中總氮含量時經(jīng)常出現(xiàn)高空白吸光值、標準曲線線性相關性較差以及測定結果不準等問題。采用正交法對各種測定組合進行對比，并探討了各種因素對空白吸光值和線性方程的影響。結果表明，各種影響因素從大到小的次序為過硫酸鉀重結晶次數(shù)、消解時間、氫氧化鈉和鹽酸的用量。最優(yōu)測定組合為：過硫酸鉀重結晶2次、消解時間不少于40 min、氫氧化鈉用量為12 g、不加鹽酸。線性方程相關系數(shù)檢驗符合標準。

關鍵詞：總氮；過硫酸鉀；空白吸光度；改進

中圖分類號：O661.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）19-4779-03

收稿日期：2013-05-17

基金項目：國家自然科學基金項目（21173026）；國家大學生創(chuàng)新訓練項目（201210489316）

作者簡介：張 利（1991-），女，河南駐馬店人，在讀本科生，研究方向為應用化學，（電話）13094218879（電子信箱）964324537@qq.com；

通訊作者，戴 捷，教授，博士，主要從事水污染控制及化學生物學方面的研究，（電話）18064225122（電子信箱）824373297@qq.com。

總氮是指水體中各種形態(tài)氮的總含量。水體中氮含量增加會造成微生物大量繁殖，大量消耗水中的溶解氧，浮游生物肆意生長也會使水質(zhì)富營養(yǎng)化，導致水質(zhì)惡化[1]。因此，總氮含量是影響水質(zhì)的重要指標之一。目前測定總氮含量常用的方法是堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法[2]，但是在測定過程中會出現(xiàn)高空白值、低精確度等問題。雖然目前有很多學者對總氮測定方法做出了改進[3，4]，但是仍有一些可優(yōu)化之處。紫外分光光度計對空白值的要求比較高，因此空白值與總氮測定結果的準確度、精密度有極大的關系。本研究主要對空白值的影響因素進行分析，用正交試驗對過硫酸鉀的重結晶次數(shù)、氫氧化鈉和鹽酸用量進行研究，尋求最優(yōu)組合，使水中總氮的測定更簡潔、精確和經(jīng)濟。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

UV-2450型紫外分光光度計（日本島津公司）；XY-280B手提式不銹鋼蒸汽消毒器（上海三申醫(yī)療器械有限公司）；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵（鞏義予華儀器公司）；電熱鼓風干燥箱（天津市華北實驗儀器有限公司）。

堿性過硫酸鉀：稱取40.0 g 過硫酸鉀（分析純，天津市福晨化學試劑廠）溶于600 mL水中，另取一定量的氫氧化鈉（分析純，天津市紅巖試劑廠）溶于300 mL水中，待冷卻至室溫后，混合上述兩種溶液并定容至1 000 mL，存放于聚乙烯瓶中。

1.2 試驗原理

1.3 試驗要求

1）國標中要求氫氧化鈉為優(yōu)級純，試驗用水為無氨水，但是研究表明，優(yōu)級純和分析純氫氧化鈉對試驗測定值影響不大[5]； 蒸餾水的測定效果與用無氨水的測定結果幾乎相同[6]。

2）所用玻璃器皿先用1 mol/L鹽酸溶液浸洗，然后用自來水沖洗，再用蒸餾水沖洗。

2 結果與分析

2.1 正交試驗設計

影響總氮測定的主要因素是堿性過硫酸鉀的結晶次數(shù)[7]，根據(jù)堿性過硫酸鉀和鹽酸的綜合影響設計一個混合型正交試驗表L16（2×43），通過相關系數(shù)來初步選出相關性好、準確度較高的參數(shù)。

表1數(shù)據(jù)表明，2號試驗相關系數(shù)能達到0.999 以上，而3號、4號相關系數(shù)卻小于0.900，在重結晶次數(shù)相同的情況下，本應是消解時間越長越能達到要求，但數(shù)據(jù)結果卻相反，這說明氫氧化鈉的用量對測定結果有很大的影響；從表1中得16號試驗的相關系數(shù)比15號的小，這說明17 g 氫氧化鈉的用量過多，30 min消解時間過短。比較相關系數(shù)初步得出結論：過硫酸鉀要重結晶2～3次，氫氧化鈉用量12 g或15 g，消解時間不小于40 min。由于紫外分光光度計對空白值的要求比較高，要求空白吸光度不大于0.03，所以影響總氮測定的主要因素是堿性過硫酸鉀。

2.2 消解時間的影響

消解時間長短代表著過硫酸鉀消解是否完全。隨著消解時間增加，空白值變化如下：

如圖1所示，隨著消解時間的增加，空白值逐漸降低，在消解時間為30 min時，空白值接近0.12，可能是由于消解時間太短，導致過硫酸鉀分解不徹底。在40 min時，空白值小于0.02，說明過硫酸鉀分解完全，符合試驗要求（40 min后空白值基本沒有變化）。因此，消解時間應不小于40 min。

2.3 過硫酸鉀重結晶次數(shù)和氫氧化鈉的用量對空白值的影響

由表2可知，12 g 氫氧化鈉用量最佳，由表1可知，除了16號試驗，過硫酸鉀重結晶2次或者3次后的相關系數(shù)都大于0.999 0，當氫氧化鈉用量為10 g時，由于用量過少可能會導致過硫酸鉀分解不完全，所以空白值偏高；當氫氧化鈉用量大于12 g時，過量氫氧化鈉會導致空白值偏高，并且氫氧化鈉在220 nm處也會有少量吸收。故氫氧化鈉用量為12 g最宜[8]。

2.4 鹽酸對總氮測定的影響

在正交試驗過程中發(fā)現(xiàn)鹽酸用量對測定結果影響不大，從物料守恒分析[9]可得，鹽酸的作用是提供氫離子中和剩余的氫氧化鈉。試驗中過硫酸鉀用量40 g，氫氧化鈉用量12 g，由以上物料關系可以得出最后水溶液大致呈中性，沒有多余的氫氧化鈉，不用加鹽酸中和。

對過硫酸鉀重結晶次數(shù)2次和3次，氫氧化鈉用量12 g，加1 mL鹽酸和不加鹽酸的情況下測定加標回收率（表3）。由表3看出，無論重結晶次數(shù)是2次或3次還是加鹽酸與否，加標回收率為96.02%～102.28%。鹽酸在220 nm處有一定的吸光度，也會造成空白值增加，所以不加鹽酸所引起的誤差可以忽略不計。

2.5 方程分析

對根據(jù)過硫酸鉀重結晶2次，氫氧化鈉用量12 g，消解時間不低于40 min擬合出的線性方程y=0.003 81+0.009 96x進行統(tǒng)計分析。

方程相關系數(shù)為0.999 93，標準偏差為0.003 67，概率P<0.000 1，符合要求。

由相關系數(shù)檢驗表可知，當樣本容量為6，即自由度為4時，相關系數(shù)檢驗α=0.01的臨界值為0.990 00。由此可見，x與y有高度顯著的線性關系。所以相關系數(shù)檢驗符合標準。t檢驗、F檢驗和相關系數(shù)檢驗具有一致性[10]。

3 小結與討論

1）分析純的過硫酸鉀含雜質(zhì)較多，要重結晶兩次才能使空白值達到要求。消解時間至少要達到40 min，否則分解不徹底，會嚴重影響測定結果。

2）氫氧化鈉用量12 g為最宜。用量過少會導致過硫酸鉀分解不完全，造成空白值偏高；用量過多會造成大量的氫氧化鈉剩余，殘余氫氧化鈉也會與空氣中的二氧化碳反應， 使溶液中碳酸根離子的濃度增加， 使得在220 nm和275 nm處的吸光度增加[5]。

3）當氫氧化鈉用量為12 g時，消解后溶液中氫氧化鈉剩余量僅為0.004 mol/L，對空白值的影響可以忽略不計，可以不加鹽酸。

參考文獻：

[1] JAMES J M，AYSEN Y，COABAN-YILDIZ Y，et al. Nitrogen cycling in the offshore waters of the Black Sea[J]. Estuarine， Coastal and Shelf Science，2007，74（3）：493-514.

[2] HJ 636-2012， 水質(zhì)-總氮的測定-堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].

[3] 張允法，雷 明，董文忠，等. GB11894-89測定水質(zhì)總氮影響因素分析[J].湖北農(nóng)業(yè)科學，2009，48（5）：1232-1234.

[4] 郭姿珠，鄧飛躍，雍伏曾.水體中總氮測定方法的改進[J].中國給水排水，2007，22（23）：82-84.

[5] 蔣晶晶， 張芙蕖.降低總氮空白吸光值的因素探討[J].環(huán)境科學與管理，2008，33（2）：121-122.

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[7] 周惜時，秦迎豐，劉 麗，等.總氮測定中過硫酸鉀的影響[J].污染防治技術，2010，23（4）： 111-112.

[8] 宋月英.過硫酸鉀氧化法測總氮的改進方法探討[J].環(huán)境科學導刊，2012，31（3）：80-81.

[9] 彭 鵬，石 慧. 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定水樣中的總氮[J].污染防治技術， 2008，21（2）：86-88.

[10] 王天營.一元線性回歸分析中三種檢驗的等價性研究[J].統(tǒng)計與決策，2011（3）：8-11.