乙二醇法提取棉稈中木質(zhì)素的研究

摘要：棉稈中的木質(zhì)素含量約為20%。將棉稈中的木質(zhì)素進行分離和利用，有望緩解棉稈的資源浪費和環(huán)境污染問題。試驗采用乙二醇為溶劑提取棉稈中的木質(zhì)素，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乙二醇濃度、催化劑用量等主要因素對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，提取棉稈中木質(zhì)素的最佳條件為：反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時間3.0 h、乙二醇濃度80%，在此條件下木質(zhì)素產(chǎn)率達74.6%。采用32%的硫酸作為催化劑可提高棉稈中木質(zhì)素的產(chǎn)率，當(dāng)其加入量為溶劑體積的0.50%時，木質(zhì)素的產(chǎn)率可達80.4%。

關(guān)鍵詞：棉稈；木質(zhì)素；乙二醇法；提取

中圖分類號：TQ340 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）18-4359-04

木質(zhì)素是自然界可再生的芳香化合物，在當(dāng)前石油、煤炭等傳統(tǒng)的芳香化合物來源日漸枯竭的趨勢下，如何合理、高效地從生物質(zhì)中提取木質(zhì)素成為研究的熱點。

木質(zhì)素在農(nóng)作物秸稈中的儲量非常龐大。據(jù)報道，中國每年副產(chǎn)秸稈約7億t，約含木質(zhì)素1.4億t[1]。中國是世界最大產(chǎn)棉國，年產(chǎn)棉稈超過2 000萬t，新疆是中國最大產(chǎn)棉區(qū)，年產(chǎn)棉稈約800萬t[2]。由于棉稈中營養(yǎng)成分少，質(zhì)地堅硬，不易就地利用，目前大部分棉稈的處理方式是焚燒或填埋，造成了環(huán)境的污染和資源的浪費。將棉稈中豐富的木質(zhì)素進行潔凈分離和利用，是解決棉稈污染和浪費問題的有益方式。

木質(zhì)素的傳統(tǒng)來源是堿法制漿，雖然工藝成熟，但存在污染大、難治理、木質(zhì)素產(chǎn)品的活性低等問題。近年來有機溶劑提取木質(zhì)素以其溶劑可回收、污染小等優(yōu)點受到了重視[3-7]。常用的有機溶劑有低沸點醇和高沸點醇，而乙二醇作為一種高沸點醇提取木質(zhì)素，具有成本低、溶劑可回收循環(huán)利用，基本無廢液排放等特點[8，9]。該法得到的木質(zhì)素產(chǎn)品相對堿法制漿得到的產(chǎn)品而言具有灰分含量低、分子質(zhì)量較為均一、化學(xué)活性高、可直接應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品的合成[5-10]等優(yōu)點。本試驗采用乙二醇水溶液為溶劑，以棉稈為原料，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乙二醇濃度、催化劑用量等因素對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響，得出乙二醇法提取棉稈中木質(zhì)素的最佳條件。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用棉稈取自新疆昌吉市榆樹溝鎮(zhèn)，品種為早26提高系998，使用前粉碎；乙二醇、無水乙醇、苯、濃硝酸、濃硫酸等藥品均為分析純（天津化玻公司）；Lambda-35型紫外-可見分光光度計，美國珀金—埃爾默公司；330型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司。

1.2 方法

1.2.1 棉稈各組分含量的測定方法 棉稈中木質(zhì)素、纖維素、灰分等組分的測定方法參照酸性纖維洗滌法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB 50094-85等。

1.2.2 棉稈中木質(zhì)素的提取方法 用電子天平準(zhǔn)確稱取干燥后的棉稈粉末，置于50 mL水熱釜內(nèi)[固液比為1∶6（m/V，g/mL，下同）]，加入一定濃度的乙二醇后加熱升溫至180～220 ℃，并保持恒溫1.0～4.0 h。到達預(yù)定時間后冷卻降溫至60 ℃。取出反應(yīng)后的混合物進行減壓抽濾，并用60 ℃乙二醇洗滌3次，將殘渣與木質(zhì)素溶液分離，收集洗滌殘渣產(chǎn)生的廢水作為沉降木質(zhì)素用水，將木質(zhì)素原液在室溫下加入3倍體積的水?dāng)嚢瑁罅康哪举|(zhì)素即可沉淀析出，將沉淀后的木質(zhì)素進行純化處理，經(jīng)減壓抽濾后室溫下真空干燥18 h，得到棕色粉末狀的木質(zhì)素（木質(zhì)素產(chǎn)率=木質(zhì)素實際產(chǎn)量/木質(zhì)素理論產(chǎn)量×100%）。

1.2.3 木質(zhì)素的表征方法 木質(zhì)素產(chǎn)品分析分別在Lambda-35型紫外-可見分光光度計和330型傅立葉變換紅外光譜儀上進行。紫外光譜的表征方法為：取少量木質(zhì)素樣品溶于無水乙醇中，以無水乙醇為空白，用紫外分光光度計測其在200～400 nm范圍內(nèi)的吸收率。紅外光譜的表征方法為：取少量干燥的木質(zhì)素固體樣品磨成粉末，再與溴化鉀粉末混合均勻，壓成薄片測定其紅外光譜。

1.2.4 影響木質(zhì)素產(chǎn)率的因素考察方法 采用單因素多水平的方法，對影響木質(zhì)素產(chǎn)率的4個主要因素即反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乙二醇濃度和催化劑用量進行了考察，以得到提取木質(zhì)素的最佳條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 棉稈中各組分的含量

根據(jù)“1.2.1”中的方法對棉稈各組分的含量進行測定，其結(jié)果如表1所示。由表1可見，樣品棉稈中的木質(zhì)素含量接近20%，處于正常范圍（各組分的含量與品種、土壤、氣溫、水分等因素有關(guān)）。

2.2 各因素對棉稈中木質(zhì)素產(chǎn)率的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對棉稈中木質(zhì)素產(chǎn)率的影響 固定反應(yīng)時間為2.0 h，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6，考察反應(yīng)溫度分別為180、190、200、205和210 ℃時對棉稈中木質(zhì)素產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，木質(zhì)素的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高先增加后降低，在200 ℃時其產(chǎn)率達到最大值，為66.1%。分析其原因為棉稈中木質(zhì)素在乙二醇中存在著裂解、溶解等物理化學(xué)過程，而完成這個過程是需要外界提供能量的。因此，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，木質(zhì)素大分子的斷裂反應(yīng)所需要的能量得到滿足，因而裂解和溶解過程加快，木質(zhì)素產(chǎn)率提高。但是當(dāng)溫度超過200 ℃后，木質(zhì)素分子的縮聚副反應(yīng)會加劇，從而導(dǎo)致形成了其他副產(chǎn)物，造成木質(zhì)素產(chǎn)率的下降。

2.2.2 反應(yīng)時間對棉稈中木質(zhì)素產(chǎn)率的影響 固定反應(yīng)溫度為200 ℃，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6，考察反應(yīng)時間分別為1.0、2.0、3.0和4.0 h時對棉稈中木質(zhì)素產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，木質(zhì)素的產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的增加而迅速增加，在反應(yīng)時間為3.0 h時達到峰值72.4%，之后隨反應(yīng)時間的延長產(chǎn)率有所下降。上述試驗證明木質(zhì)素高分子的裂解和溶解過程存在兩個階段，第一階段為快速階段，第二階段為慢速階段。在反應(yīng)時間低于3.0 h時，棉稈中易溶解的木質(zhì)素首先發(fā)生裂解和溶解反應(yīng)，該階段為棉稈中木質(zhì)素的快速脫除階段。而與纖維素等組分結(jié)合較為緊密的木質(zhì)素由于與溶劑作用需要更長的時間和能量，因而其裂解和溶解速度較慢，這部分的木質(zhì)素脫除屬于慢速階段。同時，反應(yīng)時間并不是越長越好，當(dāng)反應(yīng)時間超過3.0 h后，木質(zhì)素的產(chǎn)率呈下降趨勢，這可能是因為當(dāng)超過一定的反應(yīng)時間之后，由于木質(zhì)素的不穩(wěn)定性，容易發(fā)生縮聚縮合、環(huán)化、聚合等副反應(yīng)，因此木質(zhì)素的產(chǎn)率出現(xiàn)了下降。

2.2.3 乙二醇濃度對棉稈中木質(zhì)素產(chǎn)率的影響 固定反應(yīng)溫度200 ℃、反應(yīng)時間3.0 h，固液比1∶6，考察乙二醇濃度分別為70%、75%、80%、85%和90%時對棉稈中木質(zhì)素產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，木質(zhì)素產(chǎn)率隨乙二醇濃度的增加呈先增加后降低的趨勢。在乙二醇濃度的為80%以下時，木質(zhì)素的產(chǎn)率隨乙二醇濃度的增加而迅速增加，當(dāng)乙二醇濃度為80%時，木質(zhì)素的產(chǎn)率達到峰值74.6%。而當(dāng)乙二醇濃度超過80%后，木質(zhì)素的產(chǎn)率開始下降。產(chǎn)生上述現(xiàn)象可能的原因是：在固液比等條件不變的情況下，乙二醇濃度的增加意味著其用量的增加。乙二醇在反應(yīng)體系中兼?zhèn)淞藢γ薅捘举|(zhì)素大分子的裂解和裂解后木質(zhì)素小分子的溶解作用，因此，其用量的增加也意味著棉稈中木質(zhì)素的裂解和溶解的增加。在乙二醇濃度在80%以下時，其濃度的增加對棉稈木質(zhì)素的裂解、溶解具有明顯的正作用，但是當(dāng)其濃度超過80%以后，乙二醇與木質(zhì)素分子之間的副反應(yīng)開始發(fā)揮主導(dǎo)作用，乙二醇濃度過高會將已經(jīng)溶解的木質(zhì)素小分子變成副產(chǎn)物，造成木質(zhì)素產(chǎn)率的下降。

2.2.4 催化劑用量對棉稈中木質(zhì)素產(chǎn)率的影響 通過以上試驗結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為3.0 h，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6時，可以得到木質(zhì)素的最大產(chǎn)率為74.6%。為了進一步提高木質(zhì)素的產(chǎn)率，本試驗選取硫酸為催化劑，考察其對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響。在反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為3.0 h，乙二醇濃度為80%，固液比為1∶6的條件下，以濃度為32%的硫酸作為催化劑，考察了其加入量（硫酸占乙二醇溶液的體積分?jǐn)?shù)）分別為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%和2.00%時對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著硫酸加入量的增加，木質(zhì)素的產(chǎn)率呈先增加后下降的趨勢，當(dāng)硫酸的加入量為溶劑體積的0.50%時，木質(zhì)素的產(chǎn)率達到了峰值80.4%，比不加催化劑條件下提高了5.8個百分點。當(dāng)其加入量超過0.50%時，木質(zhì)素的產(chǎn)率急劇下降。因此，催化劑硫酸的加入量以0.50%為宜。

2.3 木質(zhì)素產(chǎn)品的表征

將不加催化劑條件下得到最大產(chǎn)率的木質(zhì)素（以下簡稱Lignin1）和加入催化劑條件下得到最大產(chǎn)率的木質(zhì)素（以下簡稱Lignin2）分別進行紫外、紅外測試，所得結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5可知，兩種木質(zhì)素的最大吸收峰均出現(xiàn)在201 nm左右，為共軛烯鍵的吸收帶，說明木質(zhì)素具有較大的不飽和性。在273 nm附近有一個中等強度的吸收峰，為木質(zhì)素的特征吸收峰[10]。

由表2可知，木質(zhì)素是芳香環(huán)及其衍生物構(gòu)成的大分子，含有甲基、酚羥基、醇羥基和羰基等化學(xué)活性基團。圖6中波數(shù)1 700 cm-1處為羧基中C=O伸縮振動峰，1 616、1 516 cm-1處為芳香環(huán)的骨架振動峰，1 246 cm-1處為芳香環(huán)上C-O伸縮振動峰，1 043 cm-1處為芳香環(huán)上C-H面內(nèi)彎曲振動峰。以上各峰均為木質(zhì)素的特征峰[11]。結(jié)合圖5的紫外吸收光譜，可以證明乙二醇法從棉稈中提取的產(chǎn)品為木質(zhì)素。

3 小結(jié)與討論

1）以粉碎的棉稈為原料，采用乙二醇作為溶劑，固液比為1∶6，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、乙二醇濃度等因素對木質(zhì)素產(chǎn)率的影響，得到提取木質(zhì)素的最佳條件為：反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為3.0 h，乙二醇的濃度為80%，此條件下木質(zhì)素的最大產(chǎn)率為74.6%。

2）在保持上述反應(yīng)條件不變情況下，加入32%的硫酸作為催化劑對木質(zhì)素的產(chǎn)率有一定提高，當(dāng)硫酸加入量為溶劑體積的0.50%時，木質(zhì)素的產(chǎn)率提高到80.4%，比不添加催化劑提高了5.8個百分點。

3）用紫外、紅外光譜對上述兩種木質(zhì)素產(chǎn)品分別進行表征，可證明其提取產(chǎn)品為木質(zhì)素。

參考文獻：

[1] 馮 偉，張利群，何龍娟，等. 基于循環(huán)農(nóng)業(yè)的農(nóng)作物秸稈資源化利用模式研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（2）：921-923.

[2] 新疆發(fā)改委.《2011年新疆自治區(qū)棉花生產(chǎn)銷售與政策建議報告》[EB/OL].全球紡織網(wǎng)，2011-12-22.

[3] LIGERO P， VILLAVERDE J J， VEGA A D， et al. Delignification of Eucalyptus globulus saplings in two organosolv systems （formic and acetic acid） preliminary analysis of dissolved lignins[J]. Ind Crop Prod，2008，27（1）：110-117.

[4] LIU M H， HUANG J H. Removal and recovery of cationic dyes from aqueous solutions using spherical sulfonic lignin adsorbent[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，101（4）：2284-2291.

[5] LORA J H， GLASSER W G. Recent industrial applications of lignin： a sustainable alternative to nonrenewable materials[J]. Journal of Polymers and the Environment，2002，10（1-2）：39-48.

[6] RODR？魱GUEZ A， SERRANO L， MORAL A， et al. Use of high-boiling point organic solvents for pulping oil palm empty fruit bunches[J]. Bioresource Technology，2008，99（6）：1743-1749.

[7] SAHIN H T. Base-catalyzed organosolv pulping of jute[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2002， 78（12）：1267-1273.

[8] HAYASHI J， MUROYAMA K， GOMES V G， et al. Fractal dimensions of activated carbons prepared from lignin by chemical activation[J]. Carbon，2002，40（4）：630-632.

[9] JIM？魪NEZ L， P？魪REZ I， GARC？魱A J C， et al. Influence of process variables in the ethanol pulping of olive tree trimmings[J]. Bioresource Technology，2001，78（1）：63-69.

[10] 蔣挺大. 木質(zhì)素[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[11] 張 華. 現(xiàn)代有機波譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.