可生物降解的基于孿聯(lián)十八烷基二甲基叔胺陽(yáng)離子表面活性劑的制備

摘要：以環(huán)氧氯丙烷、十八烷基二甲基叔胺以及乙二酸為反應(yīng)原料，合成出了分子結(jié)構(gòu)新穎的陽(yáng)離子酯基孿聯(lián)表面活性劑。對(duì)反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響進(jìn)行了探討，最終產(chǎn)物使用元素分析儀和傅立葉變換紅外光譜進(jìn)行表征，確定所合成化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

關(guān)鍵詞：表面活性劑；陽(yáng)離子；孿聯(lián)；乙二酸酯； 十八烷基二甲基叔胺

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ423.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）17-4179-03

Biodegradable Cationic Surfactant Based on Gemini Dimantine

MIAO Zong-cheng1，WANG Lei2，WANG Deng-wu1，YANG Jian-zhou2

（1.Basic Department of Xijing College，Xi’an 710123，China； 2.Key Laboratory of Ministry of Education of Light Industry and Chemical Additives，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China）

Abstract： With epichlorohydrin， dimantine and oxalic acid as rude materials， an novel ester gemini cationic surfactant was synthesized. The effects of reaction variables such as reaction molar ratio， reaction temperature， solvent and reaction time were systematically optimized to achieve a higher yield. The porduct was characterized and identified by means of FTIR spectroscopy and Element analyzer.

Key words： surfactant； cation； gemini； oxalic acid ester；Dimantine

收稿日期：2012-11-15

基金項(xiàng)目：西京學(xué)院科研基金資助項(xiàng)目（XJ13B01）；陜西省教育廳科研項(xiàng)目（12JK1074）

作者簡(jiǎn)介：苗宗成（1979-），男，山東膠南人，副教授，主要從事功能材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究，（電話(huà)）18991150632（電子信箱）miaozongcheng@163.com。

表面活性劑是一類(lèi)非常重要的物質(zhì)，在環(huán)境保護(hù)[1]、洗滌工業(yè)[2]、石油開(kāi)發(fā)[3]、材料加工[4]、微生物[5]等領(lǐng)域都是必不可少的材料。隨著科技的進(jìn)步，人類(lèi)對(duì)生產(chǎn)力的要求日益增加，對(duì)表面活性劑的需求量也越來(lái)越大[6]。但是大多數(shù)傳統(tǒng)表面活性劑由于環(huán)境可降解性差，影響了其環(huán)境相容性和生物相容性[7]。人類(lèi)對(duì)環(huán)保的意識(shí)日漸強(qiáng)烈，逐漸認(rèn)識(shí)到不可降解表面活性劑對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染問(wèn)題，因此，提出并制備新型的可生物降解的表面活性劑是一項(xiàng)非常有益的工作。

酯基表面活性劑在環(huán)境中可先發(fā)生酯鍵非生物降解，再進(jìn)一步生物降解為非表面活性片段，因此具有良好的生物降解性[8]，進(jìn)而獲得了廣泛的應(yīng)用。酯基孿聯(lián)陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑是基于傳統(tǒng)單季銨鹽酯基陽(yáng)離子表面活性劑而發(fā)展起來(lái)的新型功能性材料，具有更高的界面活性，其具有可分解、易生物降解等特性，應(yīng)用廣泛、研究?jī)r(jià)值高、市場(chǎng)前景廣闊[9]。為此，我們提出了一種全新分子結(jié)構(gòu)的基于乙二酸酯的孿聯(lián)陽(yáng)離子表面活性劑，詳細(xì)探討了制備這種表面活性劑的最佳反應(yīng)條件，并采用傅立葉變換紅外光譜對(duì)化合物特征基團(tuán)進(jìn)行了表征。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

十八烷基二甲基叔胺（DMA18，工業(yè)級(jí)，上海經(jīng)緯化工有限公司）；環(huán)氧氯丙烷（EPIC，AR，成都市聯(lián)合化工試劑研究所）；乙二酸（AR，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丙酮（AR，津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠(chǎng)）；異丙醇（AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠(chǎng)）；苯、甲苯、環(huán)己酮、乙醚（AR，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)）；無(wú)水乙醇（AR，西安三浦精細(xì)化工廠(chǎng)）。試驗(yàn)所使用的液體材料均使用分子篩干燥24 h，其他材料均經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。產(chǎn)物使用傅立葉變換紅外光譜（EQUINX 55型，德國(guó)布魯克公司）表征特征基團(tuán)。

1.2 合成方法

在三口燒瓶中加入定量環(huán)氧氯丙烷，攪拌狀態(tài)下向溶液中逐漸滴加十八烷基二甲基叔胺，滴加時(shí)間1 h，物料比為n（EPIC）∶ n（DMA18） = 5∶1，加完后水浴加熱至40 ℃保溫?cái)嚢? h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出剩余環(huán)氧氯丙烷后，用丙酮將剩余液體低溫重結(jié)晶2～3次，得到白色固體產(chǎn)物，為中間體m。

在三口燒瓶中，根據(jù)第一步反應(yīng)中間體m的產(chǎn)量，加入適量乙二酸，確保n（m）∶n（乙二酸）=2∶1，以異丙醇為反應(yīng)溶劑，回流溫度下充分反應(yīng)12 h后減壓蒸餾脫去溶劑，得粗產(chǎn)物，經(jīng)乙醚洗滌3次，得目標(biāo)化合物p。

具體合成路線(xiàn)如圖1所示。

1.3 單因素試驗(yàn)

根據(jù)本試驗(yàn)中目標(biāo)化合物的合成機(jī)理，分別考察：①不同反應(yīng)物料比及反應(yīng)溫度對(duì)中間體m產(chǎn)率的影響。即分別設(shè)定反應(yīng)原料EPIC和DMA18的摩爾比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1，反應(yīng)溫度為30、40、50 ℃，考察中間體m產(chǎn)率的變化情況，確定最適的物料比和反應(yīng)溫度。②不同反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)化合物p酯化率的影響，即分別設(shè)定反應(yīng)溶劑為丙酮、異丙醇、環(huán)己酮、苯及甲苯，反應(yīng)時(shí)間為6、8、10、12、14、16 h，考察目標(biāo)化合物p酯化率變化情況，以確定最適的反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)時(shí)間。

1.4 分析方法

在反應(yīng)過(guò)程中取一定量的樣品（0.5～1.0 g）置于錐形瓶中，以95%乙醇為溶劑溶解。用標(biāo)準(zhǔn)的氫氧化鈉溶液滴定，以酚酞乙醇溶液（質(zhì)量濃度為10 g/L）為指示劑，滴定至紅色且30 s內(nèi)不退色為滴定終點(diǎn)，記錄消耗掉的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液體積V1，這部分為酸值的測(cè)定，溶后加入體積為V1的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液，在80～83 ℃的水浴中加熱水解，接冷凝回流，保持2 h，確保所有的酯基已完全水解，趁熱以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色恰好消失為止，記錄消耗掉的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液體積V2。

乙二酸的酯化率可以表示為：

y=■×100%

其中y為乙二酸的酯化率；V1為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液消耗體積（mL）；V2為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液消耗的體積（mL）；C1為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的濃度（mol/L）；C2為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的摩爾濃度（mol/L）；V1-V2×■表示樣品中酯基的含量（mL）。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同物料比對(duì)合成中間體m產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，不同物料比對(duì)合成中間體m產(chǎn)率的影響如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，中間體m的產(chǎn)率不斷提高。當(dāng)n（EPIC）∶n（DMA18）=5∶1時(shí)，其產(chǎn)率達(dá)95%以上，之后隨著物料比的繼續(xù)增大，其產(chǎn)率無(wú)顯著增加。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)為親核反應(yīng)，隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，正反應(yīng)速度加快，同時(shí)其選擇性提高，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷達(dá)到一定量時(shí)，其選擇性已達(dá)到最大，且會(huì)發(fā)生聚合等副反應(yīng)，既影響反應(yīng)的進(jìn)行，也會(huì)產(chǎn)生不必要的雜質(zhì)。故選擇n（EPIC）∶n（DMA18）=5∶1。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)合成中間體m產(chǎn)率的影響

反應(yīng)物料比n（EPIC）∶n（DMA18）=5∶1，反應(yīng)4 h，不同反應(yīng)溫度對(duì)合成中間體m產(chǎn)率的影響如表1所示。由表1可見(jiàn)，溫度過(guò)低（30 ℃）時(shí)會(huì)降低反應(yīng)速度，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)品黃色為未反應(yīng)的叔胺被氧化所至；但溫度過(guò)高（50 ℃）時(shí)，在加速主反應(yīng)速度的同時(shí)，也加速了副反應(yīng)的速度，導(dǎo)致最后產(chǎn)物活性低，質(zhì)量也相對(duì)較差。所以，反應(yīng)溫度控制在40 ℃為宜。

2.3 不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物p酯化率的影響

根據(jù)第一步反應(yīng)中間體m的產(chǎn)量，加入適量乙二酸，確保n（m）∶n（乙二酸）=2∶1，反應(yīng)介質(zhì)分別選用丙酮、異丙醇、環(huán)己酮、苯及甲苯，在各溶劑回流溫度下反應(yīng)8 h，測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物含量，反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)以環(huán)己酮為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，溶液顏色為高溫下碳鏈氧化造成，且由于環(huán)己酮沸點(diǎn)較高，給后續(xù)溶劑分離造成一定困難，同時(shí)，從操作安全角度考慮，最終確定以酯化率最高的異丙醇為反應(yīng)介質(zhì)。

2.4 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物p酯化率的影響

在三口燒瓶中，n（m）∶n（乙二酸）=2∶1，以異丙醇為反應(yīng)溶劑，回流溫度40 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物p酯化率的影響如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，目標(biāo)產(chǎn)物p酯化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12 h后，再進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，目標(biāo)產(chǎn)物p酯化率雖然也會(huì)相應(yīng)增加，但增長(zhǎng)幅度減小，從能耗角度考慮，反應(yīng)時(shí)間以12 h為宜。

2.5 元素分析

采用德國(guó)艾麗曼特公司Vario ELⅢ型元素分析儀對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物p進(jìn)行C、H、N三元素含量分析，結(jié)果如表2。表2的元素分析結(jié)果表明，目標(biāo)產(chǎn)物的純度較高且符合其元素比例，合成的目標(biāo)產(chǎn)物與理論相符合。

2.6 紅外光譜（KBr壓片）

采用德國(guó)布魯克公司的EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試制備的產(chǎn)物p的特征吸收基團(tuán)。KBr壓片，掃描次數(shù)為5次，進(jìn)行紅外吸收測(cè)量，記錄500～4 000 cm-1范圍的紅外光譜圖（圖5）。其中：3 253.29 cm-1為-OH伸縮振動(dòng)，610.19 cm-1為-C-O（H）彎曲振動(dòng)，1 735.21 cm-1為C=O伸縮振動(dòng)，1 651.77 cm-1為-C=C伸縮振動(dòng)，1 176.02 cm-1、

1 244.75 cm-1為酯的-C-O-C伸縮振動(dòng)特征吸收峰，2 925.43 cm-1為-CH3、-CH2的-C-H伸縮振動(dòng)，1 480 cm-1為-CH3、-CH2的-C-H的彎曲振動(dòng)，2 868.31 cm-1為-CH3的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，910.79、979.97 cm-1為季銨鹽特征吸收，722.74 cm-1為分子中長(zhǎng)鏈亞甲基鏈分子。表明產(chǎn)物p與目標(biāo)化合物分子紅外光譜特征峰相同，所制備的產(chǎn)物p即為目標(biāo)化合物。

3 小結(jié)與討論

以環(huán)氧氯丙烷、十八烷基二甲基叔胺以及乙二酸為反應(yīng)原料制備出了一種全新的可生物降解的陽(yáng)離子酯基孿聯(lián)表面活性劑。通過(guò)詳細(xì)探討各種因素對(duì)反應(yīng)的影響，獲得最佳反應(yīng)條件。最終獲得的產(chǎn)物使用傅立葉變換紅外光譜和元素分析表征后，確定其與目標(biāo)化合物具有相同的分子結(jié)構(gòu)。這些研究工作僅僅是一個(gè)良好的開(kāi)端，而這種環(huán)境友好表面活性劑的界面活性、降解性能以及應(yīng)用將是下一步工作的研究重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 蔣 磊，楊慧群，陶語(yǔ)若.生物表面活性劑及其在生物降解中的應(yīng)用[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50（17）：3457-3460.

[2] FERLIN N，GRASSI D， OJEDA C， et al. Calcium chelating sugar-based surfactants for hard-water detergency[J]. Journal of Surfactants and Detergents，2012，15（3）：259-264.

[3] 張力文，戴 寧，楊瀟瀛，等.表面活性劑洗脫含油污泥中的機(jī)油[J].化工環(huán)保，2011，31（4）：289-292.

[4] STAMBOLOVA I， BLASKOV V， SHIPOCHKA M， et al. Simple way for preparation of ZnO films by surfactant mediated spray pyrolysis [J]. Materials Science and Engineering B： Solid-State Materials for Advanced Technology，2012，177（13）：1029-1037.

[5] 潘勁松，潘 波，王 麗，等.增加無(wú)機(jī)鹽和表面活性劑對(duì)B-3543搖瓶發(fā)酵的影響[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2000，39（3）：45-46.

[6] 吳洪特，于兵川.表面活性劑復(fù)配及其對(duì)百草枯增效試驗(yàn)[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003，42（4）：54-56.

[7] 胡申才，周焱富，張 寶.脂肽類(lèi)生物表面活性劑微生物合成菌的篩選[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009， 48（11）：2719-2721.

[8] 杜春霞，劉 波，洪 哲.硼酸二甘油脂肪酸酯的合成研究[J].日用化學(xué)工業(yè)，2010，40（6）：432-434.

[9] 楊建洲，林 里，付志剛，等.生物可降解型陽(yáng)離子酯類(lèi)表面活性劑的研究[J].日用化學(xué)工業(yè)，2005，35（1）：9-11.

（責(zé)任編輯 曾德芳）