具有雙相選擇吸附功能的丙烯酸接枝的淀粉基微球的制備

摘要：采用懸浮自由基聚合法制備一種新型的具有孔道吸附和微空腔絡(luò)合吸附雙相選擇吸附功能的淀粉基微球。首先丙烯酸鈉和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，制備出含雙鍵的活性環(huán)氧中間體，通過(guò)環(huán)氧中間體與淀粉分子中的羥基反應(yīng)，將雙鍵接枝在淀粉分子上，通過(guò)后續(xù)的懸浮自由基聚合制備新型的淀粉基微球，考察了丙烯酸中和度、丙烯酸和引發(fā)劑用量對(duì)淀粉基微球平均粒徑的影響。結(jié)果表明，當(dāng)丙烯酸中和度為80%，丙烯酸和引發(fā)劑用量分別為淀粉質(zhì)量的10%和2%時(shí)可獲得平均粒徑約為35 μm的淀粉基微球。

關(guān)鍵詞：淀粉基微球；丙烯酸；環(huán)氧氯丙烷；雙相選擇吸附

中圖分類號(hào)：TQ424.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）15-3657-03

淀粉和人類的生存與發(fā)展息息相關(guān)，在農(nóng)業(yè)、工業(yè)和科學(xué)技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域都受到人們的高度重視[1]。天然淀粉主要包括谷類淀粉、薯類淀粉和豆類淀粉，也有其他來(lái)源如以菱粉、藕粉、荸薺、橡子、百合、慈姑、西米等為原料加工成的淀粉[2]。淀粉衍生物由天然淀粉經(jīng)化學(xué)、物理等方法深加工改性而成，比天然淀粉具有更優(yōu)良的性質(zhì)[3]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)淀粉衍生物的研究十分活躍，制備了一大批以淀粉為基本原料的淀粉衍生物[4]。

淀粉基微球具有優(yōu)良的生物降解性和生物相容性，對(duì)環(huán)境和生物體沒(méi)有任何毒性，是一種理想的功能性材料[5-7]。研究表明，淀粉基微球在負(fù)載藥物[8]、負(fù)載催化劑[9]、吸附有機(jī)化合物[10]及調(diào)節(jié)水溶液pH[11]等領(lǐng)域均表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。隨著對(duì)淀粉基微球的深入研究和推廣應(yīng)用，對(duì)微球的微觀結(jié)構(gòu)提出了新的要求，制備出符合工業(yè)生產(chǎn)需要的新型淀粉基微球?qū)⒋蟠蟠龠M(jìn)淀粉基改性產(chǎn)物在食品工業(yè)的應(yīng)用。

本研究將丙烯酸與淀粉進(jìn)行接枝反應(yīng)，之后通過(guò)懸浮自由基聚合制備一種新的具有孔道吸附和微空腔絡(luò)合吸附雙相選擇吸附性能的淀粉基微球，對(duì)影響微球形成過(guò)程的因素，如丙烯酸的中和度、丙烯酸和引發(fā)劑使用量等進(jìn)行探討，以獲得制備這種淀粉基微球的最佳工藝。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

可溶性淀粉（ST），四川省彭州市軍樂(lè)化工廠；丙烯酸（AA）、亞硫酸氫鈉、司盤（Span）60，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；氫氧化鈉（NaOH）、過(guò)硫酸銨，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；環(huán)氧氯丙烷（ECH），天津市博迪化工有限公司；液體石蠟、無(wú)水乙醇，西安三浦精細(xì)化工廠；吐溫（Tween）60，上海山浦化工有限公司；乙酸乙酯，天津市登峰化學(xué)試劑廠；以上均為分析純?cè)噭?。試?yàn)用水為蒸餾水。

1.2 制備方法

淀粉基微球的制備原理見(jiàn)圖1。用移液管移取丙烯酸1 mL，加入到50 mL的小燒杯中，用4.5 mL 0.1 g/mL的NaOH水溶液調(diào)節(jié)中和度為80%，加入到100 mL單口瓶中，緩慢滴加1.3 g環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后于室溫下反應(yīng)24 h，之后向體系中加入20 mL水及10 g可溶性淀粉，于室溫下繼續(xù)反應(yīng)24 h，然后加入20 mL液體石蠟、0.4 g Span 60和0.2 g Tween 60，于60 ℃下加熱攪拌0.5 h，進(jìn)行乳化。加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨0.2 g，控制攪拌速度為600 r/min，于70 ℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后靜置、離心，將獲得的淀粉基微球依次用乙酸乙酯、無(wú)水乙醇洗滌后于4～10 ℃冷凍干燥20 h后得到白色粉末狀固態(tài)淀粉基微球成品。根據(jù)淀粉基微球的成球機(jī)理，設(shè)置單因素試驗(yàn)分別考察丙烯酸中和度、丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和引發(fā)劑使用量對(duì)微球平均粒徑的影響。

1.3 淀粉基微球粒度分布的測(cè)定

以無(wú)水乙醇為溶劑，將適量淀粉基微球分散均勻后采用SKC-2000型光透式粒度分析儀測(cè)定淀粉基微球平均粒徑。

2 結(jié)果與分析

2.1 丙烯酸中和度對(duì)淀粉基微球平均粒徑的影響

丙烯酸的中和度是指中和摩爾比。在反應(yīng)過(guò)程中通常利用丙烯酸的中和度來(lái)控制淀粉基微球的尺寸和吸水膨脹度。中和度過(guò)低，則在聚合過(guò)程中就會(huì)有大量游離的丙烯酸參與聚合反應(yīng)，使得在微球的分子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生數(shù)量較多的羧基吸水基團(tuán)，從而增加微球尺寸，并增強(qiáng)微球的吸水性能，為微球后續(xù)在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用帶來(lái)不便。中和度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致聚合度增加，微球的緊密程度增加，同樣不利于微球?qū)ξ劫|(zhì)的吸附作用。為此，適合的丙烯酸中和度是制備淀粉基微球的關(guān)鍵之一[12，13]。本試驗(yàn)在其他反應(yīng)條件不變的情況下，探討丙烯酸中和度分別為50%、60%、70%、80%、90%、100%時(shí)對(duì)微球平均粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)丙烯酸的中和度為80%時(shí)，可獲得平均粒徑約為35 μm的淀粉基微球，中和度偏高或偏低均會(huì)增大淀粉基微球的粒徑。

2.2 丙烯酸用量對(duì)淀粉基微球平均粒徑的影響

丙烯酸用量對(duì)淀粉基微球的平均粒徑有較大影響，丙烯酸的用量過(guò)低時(shí)丙烯酸與淀粉分子鏈發(fā)生接枝的比例不高，接枝效率低，不能有效形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致形成的淀粉基微球粒徑降低且形成的淀粉基微球緊密程度不高；隨著丙烯酸用量的增大，丙烯酸與淀粉分子鏈發(fā)生接枝的比例和接枝效率提高，形成的淀粉基微球粒徑增大，網(wǎng)絡(luò)空間增大，吸附能力增強(qiáng)；但丙烯酸的用量過(guò)高時(shí)在聚合過(guò)程中熱量難以及時(shí)放出而引起暴聚，形成微球的粒徑不均勻，并導(dǎo)致產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)空間減小。本試驗(yàn)在其他反應(yīng)條件不變的情況，探討丙烯酸用量分別為淀粉質(zhì)量的1%、2%、5%、10%、15%、20%時(shí)對(duì)微球平均粒徑的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，形成的淀粉基微球平均粒徑隨丙烯酸用量的增加而增大，丙烯酸用量為淀粉質(zhì)量的10%時(shí)淀粉基微球平均粒徑較為適中，約為35 μm。

2.3 引發(fā)劑用量的對(duì)淀粉基微球平均粒徑的影響

在一定溫度下引發(fā)劑的分解速度與其濃度成正比，引發(fā)劑用量少其濃度相對(duì)較低，分解速率小，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，導(dǎo)致淀粉基微球的成球速率較低，甚至不能引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，且在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單體的自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行不完全，聚合物不能有效地形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致淀粉基微球平均粒徑過(guò)大和吸附性能變差；而引發(fā)劑用量過(guò)高，其分解速率較高引發(fā)單體產(chǎn)生大量的聚合活性點(diǎn)，聚合反應(yīng)總速率大，甚至?xí)鸨┚?，淀粉基微球粒徑不均勻，且形成的網(wǎng)絡(luò)空間小。本試驗(yàn)在其他反應(yīng)條件不變的情況下探討引發(fā)劑用量分別為淀粉質(zhì)量的1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、3.5%、4.0%時(shí)對(duì)微球平均粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，淀粉基微球平均粒徑隨引發(fā)劑用量的升高而降低，引發(fā)劑用量為淀粉質(zhì)量2.0%時(shí)形成的淀粉基微球平均粒徑比較適中，約為35 μm。

3 小結(jié)與討論

本研究采用懸浮自由基聚合制備了一種新型的具有雙相選擇吸附的淀粉基微球，根據(jù)淀粉基微球的成球過(guò)程，探討了丙烯酸中和度、丙烯酸用量和引發(fā)劑用量對(duì)淀粉基微球平均粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)丙烯酸中和度為80%、丙烯酸和引發(fā)劑用量分別為淀粉質(zhì)量的10%和2%時(shí)可獲得平均粒徑為35 μm左右的淀粉基微球。本研究為進(jìn)一步探討淀粉基微球的成球機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)表征、環(huán)境穩(wěn)定性及吸附性能奠定了基礎(chǔ)；這種新型功能性微球?yàn)榈矸垩苌镌谑称饭I(yè)中的應(yīng)用提供了一定參考。

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