納米WO3光催化材料的研究現(xiàn)狀

摘 要：與傳統(tǒng)的有機(jī)污染處理方法相比，光催化技術(shù)降解速度更快，降解程度更大，因而半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種污染治理的新技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視。本文綜述了納米三氧化鎢光催化材料的研究現(xiàn)狀，提出了提高納米三氧化鎢光催化性能的方法以及未來(lái)發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：WO3 光催化劑 納米材料 研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TB3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2013）04（c）-0017-02

隨著日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題和新能源的需求，光催化技術(shù)因其在環(huán)境污染凈化、能源再生方面的應(yīng)用和前景十分廣泛兒備受關(guān)注。光催化技術(shù)由于具有可在室溫下直接利用太陽(yáng)光將各類有機(jī)污染物完全礦化，無(wú)二次污染等獨(dú)特性能而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外最活躍的研究領(lǐng)域之一[1]。近年來(lái)，隨著半導(dǎo)體光催化材料的快速發(fā)展，WO3作為光催化材料引人注目。與常用的光催化劑TiO2、ZnO等相比，WO3具有較小的禁帶寬度和較大的光吸收范圍，能更有效地利用占太陽(yáng)輻射能量近一半的可見(jiàn)光，其體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)顯著[2]。雖然WO3制備工藝簡(jiǎn)單，帶隙能?。s為2.5eV），能吸收波長(zhǎng)小于500 nm的可見(jiàn)光，具有潛在的光催化能力[3]，但是純WO3由于存在易光腐蝕，對(duì)可見(jiàn)光利用率低等缺陷而很難獲得穩(wěn)定的光催化性能，因此，如何提高光催化降解性能的研究具有重要意義，摻雜等技術(shù)有利于提高光催化活性[4]。

1 提高納米WO3的光催化性能的方法

1.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜改性納米粉體目前研究相對(duì)較多。從化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，金屬離子的摻入可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度，成為電子或空穴的陷阱而延長(zhǎng)壽命，影響了電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)，從而改變其光催化活性。目前半導(dǎo)體中金屬離子的摻雜研究主要集中在過(guò)渡金屬離子、稀土元素離子等。摻雜不同的金屬離子，引起的變化是不一樣的。趙娟[5]等采用固相燒結(jié)法制備低量Y3+摻雜的WO3催化材料，結(jié)果表明Y3+摻雜導(dǎo)致WO3樣品表面W的含量及氧空位增加；Y3+摻雜能夠拓展WO3樣品對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，提高其光催化活性。杜俊平[6]等采用低溫固相反應(yīng)法制備低Pr3+（0.05%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）摻雜的WO3催化材料，通過(guò)測(cè)試Pr3+摻雜進(jìn)入WO3微晶隙間沒(méi)有引起其晶型的變化，摻雜前后樣品都為單斜晶型。但摻雜導(dǎo)致WO3樣品的晶格發(fā)生了一定程度的畸變，Pr3+可能是以氧化物小團(tuán)簇的形態(tài)高度彌散于WO3微晶隙間；Pr3+摻雜導(dǎo)致WO3樣品表面晶格氧的含量減少，即氧缺位增加；Pr3+摻雜能夠拓展WO3樣品對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，提高其光催化活性；在可見(jiàn)光輻射下，Pr3+摻雜WO3樣品光解水產(chǎn)氧速率高達(dá)196.64 μmol/（L·h），是純WO3的2倍。羅莎[7]等采用低溫固相法在空氣氣氛下焙燒4 h制得La3+摻雜的WO3光催化劑，其最佳焙燒溫度為400℃，最佳La3+摻雜量為0.05%。最優(yōu)化條件下La3+/WO3樣品在紫外光照射下，12h內(nèi)平均析氧速率可達(dá)195.8umol·L-1·h-1，比未摻雜WO3提高了1.44倍；通過(guò)對(duì)摻雜WO3光催化劑的結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)La3+的摻雜有效抑制了WO3由單斜晶型向六方晶型的轉(zhuǎn)變，并且在一定濃度范圍內(nèi)能減小WO3的單晶粒度。XRD圖譜檢測(cè)結(jié)果表明，摻雜量較高時(shí)La3+與WO3在煅燒過(guò)程中生成La10W22O81，對(duì)樣品光催化性能造成了不利的影響；焙燒溫度影響樣品的光催化性能。高溫焙燒使樣品的顆粒粒徑增大，光催化性能降低，但焙燒溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致La3+難以進(jìn)入WO3晶胞，不能達(dá)到改性的目的。

1.2 非金屬摻雜

研究表明，除摻雜金屬元素外，非金屬元素?fù)诫s也可以實(shí)現(xiàn)WO3的光催化活性的提高，且正成為光催化研究的新熱點(diǎn)。如王璇[8]等以鎢酸和四丁基氫氧化銨為原料，通過(guò)溶膠凝膠法制備C摻雜WO3-x，結(jié)果表明C摻雜在一定程度上改變了WO3的晶體結(jié)構(gòu)，在不產(chǎn)生晶體學(xué)切變的前提下，使得催化劑表面W5+和氧空位含量增加，這些都提高了WO3-x的光吸收性能和電子傳輸性能，從而有利于光催化活性的提高。在紫外和可見(jiàn)光照射下，C摻雜WO3光解水析氧速率分別比WO3-x提高了91%和52%。

1.3 半導(dǎo)體復(fù)合

通過(guò)半導(dǎo)體的耦合，可以有效的提高電荷的分離效果，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍。其修飾方法有簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)、異相結(jié)合、離子注入等方法[9]。畢冬琴[10]等采用簡(jiǎn)單的混合方法，制備了WO3和Fe2O3的混合物，研究了該復(fù)合氧化物在H2O2存在下光催化降解有機(jī)染料X3B的活性。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的光催化活性與其煅燒溫度和Fe2O3含量有關(guān)。最佳煅燒溫度和Fe2O3含量分別等于4000C和1.0%（w），根據(jù)自由基捕獲電子順磁共振（EPR）波譜分析，復(fù)合氧化物產(chǎn)生羥基自由基的量遠(yuǎn)高于Fe2O3和WO3。據(jù)推測(cè)，這種協(xié)同效應(yīng)來(lái)源于WO3和Fe2O3之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而加快半導(dǎo)體光生載流子的分離和X3B的光催化降解。崔玉民[11]等用復(fù)相光催化劑WO3/ZnO對(duì)含酸性黑染料的廢水處理進(jìn)行了研究，探討了光催化劑作用機(jī)理，討論了光催化劑WO3/ZnO的配比、試液的起始濃度、光催化劑用量等與酸性黑染料脫色率的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)相光催化劑WO3/ZnO對(duì)酸性黑染料溶液的脫色率效果比較明顯，可達(dá)99.6%。白蕊[12]等采用溶膠-凝膠法制備WO3-TiO2納米復(fù)合材料，結(jié)果表明用溶膠一凝膠法制備的WO3-TiO2納米粉體光催化劑，粉體的平均粒徑約為9 nm；煅燒溫度是決定WO3-TiO2納米粉體光催化劑催化活性的重要因素之一，當(dāng)煅燒溫度為550℃時(shí)獲得的樣品的催化活性最好；適量摻雜WO3的WO3-TiO2納米復(fù)合光催化劑催化活性比純TiO2提高，當(dāng)ω（WO3）=3%、經(jīng)550℃煅燒獲得的TiO2的光催化活性最高，甲基橙光催化3h后降解率達(dá)到94.93%；與純TiO2相比，WO3-TiO2納米粉體為催化劑時(shí)對(duì)甲基橙的降解效率更高。

1.4 多元摻雜

為了提高進(jìn)一步提高WO3的光催化效率，張定國(guó)[13]等采用溶膠凝膠和浸漬相結(jié)合的方法制備錳摻雜WO3-TiO2復(fù)合光催化劑，半導(dǎo)體WO3與TiO2的耦合和過(guò)渡金屬離子Mn2+摻雜的協(xié)同作用，既可使光生載流子在不同能級(jí)半導(dǎo)體之間輸運(yùn)并且得到分離，延長(zhǎng)載流子壽命，調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的能隙和光譜吸收范圍，提高量子效率，又可形成空穴和電子的淺勢(shì)捕獲陷阱，抑制TiO2電子與空穴的復(fù)合，提高催化效率，實(shí)驗(yàn)表明500 ℃焙燒2 h，摻雜量n（Mn2 +）∶n（WO3）∶n（TiO2）=0.8∶1∶100時(shí)，光催化活性最高，光催化濃度為20 mg/L的甲基橙溶液，120 min后，降解率達(dá)90%，比單純TiO2的光催化活性提高81%。劉華俊[14]等通過(guò)液相沉淀法制備了WO3納米粉體，用鈦酸膠體溶液浸滯法制備了TiO2摻雜的WO3納米粉體，再用Gd（NO3）3溶液浸滯TiO2摻雜的WO3納米粉體法制備了Gd和TiO2共摻雜的WO3納米粉體。結(jié)果表明，稀土Gd和TiO2共摻雜拓展了WO3的光響應(yīng)范圍，提高了對(duì)可溶性染料羅丹明B（RB）的吸附作用，使WO3對(duì)RB的光催化降解活性和光穩(wěn)定性得到了顯著提高。郭莉[15]等采用溶膠-凝膠法合成了WO3/TiO2復(fù)合光催化劑；采用光還原技術(shù)制備了Ag負(fù)載WO3/TiO2光催化劑。通過(guò)XRD分析表明，所得粉體均為銳鈦礦型納米TiO2，且與WO3復(fù)合后，納米TiO2特征衍射峰寬化，強(qiáng)度降低；UV-Vis光譜分析表明，載銀使得催化劑在400～700 nm的可見(jiàn)光區(qū)域?qū)忭憫?yīng)，且在紫外光區(qū)吸收顯著增強(qiáng)，對(duì)光具有更高的利用率；以羅丹明B為降解物的光催化實(shí)驗(yàn)表明，WO3復(fù)合對(duì)納米TiO2光催化活性有顯著的影響，而載Ag后其光催化活性進(jìn)一步提高，將該光催化劑用于煉油廠廢水的處理，效果較好。

1.5 其他改性技術(shù)

除了摻雜技術(shù)可提高納米WO3的光催化性能外，在WO3半導(dǎo)體表面沉積一層貴金屬如銀、鉑、金、鈀、釕等也是一種可以捕獲激發(fā)電子的有效改性方法，從而抑制光生電子和光生空穴復(fù)合，提高催化劑的光催化性能；或通過(guò)將光活性化合物化學(xué)吸附或物理吸附于光催化劑的表面以擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，從而有利于充分利用太陽(yáng)光，提高光催化反應(yīng)的效率。

2 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，WO3作為光催化材料引人注目。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者在提高WO3的光催化性能方面進(jìn)行了大量研究。經(jīng)過(guò)不同方法的改性，使WO3基材料在光催化性能上獲得了良好的改善。但是，目前人們對(duì)WO3的改性研究主要集中在摻雜如摻雜過(guò)渡金屬離子、稀土元素離子及其化合物復(fù)合，而摻雜堿金屬、堿土金屬及有機(jī)物以及貴金屬沉積和表面光敏化等方面的改性研究還比較少，在后續(xù)的工作中還需注重從拓展三氧化鎢的光譜響應(yīng)范圍，提高光量子產(chǎn)率和光催化性能的穩(wěn)定性以及深刻認(rèn)識(shí)光催化反應(yīng)機(jī)理等方面加強(qiáng)其對(duì)其制備與性能優(yōu)化的研究，提高光催化性能，從而為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化鋪平道路。

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