ABS與PP復(fù)合材料制備工藝的研究進(jìn)展

孫文盛

（中國(guó)石油大慶石化公司化工三廠，黑龍江大慶163714）

聚丙烯（PP）是低廉輕質(zhì)無(wú)毒的通用塑料，由于具有低溫時(shí)脆性大、機(jī)械強(qiáng)度和硬度較低、成型收縮率大、韌性差、耐磨性差、易老化且耐熱性差等缺點(diǎn)，作為結(jié)構(gòu)材料尚存在諸多不足，從而限制了PP應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展。目前針對(duì)PP增強(qiáng)增韌改性研究成為熱點(diǎn)，由于苯乙烯-丁二烯-丙烯腈（ABS）具有優(yōu)良的綜合性能，是很好的增韌改性劑，許多研究者通過ABS樹脂對(duì)PP進(jìn)行增韌，以實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，將極大拓展合金的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，PP/ABS復(fù)合材料制備主要是通過添加相容劑或助劑的方法提高2者的相容性，增強(qiáng)2相間的界面結(jié)合力。在PP/ABS體系中，要保證較好的流變性、機(jī)械性、微觀形態(tài)特征，都要求連續(xù)相與分散相之間較好的相容性。從熱力學(xué)角度考慮，PP和ABS的溶解度參數(shù)相差較大；從結(jié)構(gòu)上考慮，PP具有結(jié)晶性、非極性、無(wú)規(guī)，與極性ABS也不相容，所以，PP與ABS復(fù)合技術(shù)開發(fā)難度比較大，對(duì)于復(fù)合材料來說，提高2者的相容性是關(guān)鍵，文中簡(jiǎn)要介紹了國(guó)內(nèi)PP/ABS復(fù)合材料制備主要技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展。

1 國(guó)內(nèi)PP/ABS復(fù)合材料主要合成工藝

1.1 PP與ABS樹脂簡(jiǎn)單共混

該方法是研究者使用的最原始方法，PP與ABS樹脂在一定的溫度下2者在雙螺桿或單螺桿中進(jìn)行直接摻混造粒，該方法制備的復(fù)合材料相容性和性能均不好，已基本淘汰。

1.2 添加相容劑PP與ABS熔融共混

研究者從PP和ABS的結(jié)構(gòu)、組成、特性等方面進(jìn)行深入研究，通過添加不同的相容劑改善PP與ABS的相容性，提高PP/ABS合金的性能。

相容劑有2方面作用。（1）使聚合物易于相互分散以得到宏觀上均勻的共混產(chǎn)物；（2）改善共混體系中2相界面的性能，增加相間的粘合力，并具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。

1.2.1 添加非反應(yīng)型相容劑非反應(yīng)型相容劑是指本身并不含有反應(yīng)基團(tuán)，在聚合物的混煉過程中不參加反應(yīng)的共聚物。從結(jié)構(gòu)上看，非反應(yīng)型相容劑，大多數(shù)為嵌段共聚物和接枝共聚物或無(wú)規(guī)共聚物，其增容作用為降低兩相之間界面能；在聚合物共混過程中促進(jìn)相的分散；阻止分散相的凝集；強(qiáng)化相間黏結(jié)。

周明義等為了改善PP與ABS共混物的形態(tài)和沖擊性能，提出了1種網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型的共混理論，即通過大幅度減少橡膠含量而制得超韌共混物，最大限度地保持剛性和熱變形溫度的新途徑。

Gupta A K［1］等使用PE作為第3組分用于PP/ABS共混中，研究了PP/ABS二元組分和PP/ABS/LDPE三元組分的相容性。從微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)PE與ABS樹脂中的丁二烯具有可混性，PP與PE有很好的相容性，因此PE的加入增加了PP與ABS的相容性，通過此法可獲得性能良好的合金，從PP/ABS/LDPE共混物性的物性分析發(fā)現(xiàn)，共混合金的沖擊強(qiáng)度和拉伸性能并沒有明顯的上升，因此LDPE并不能起到良好的增容作用。

1.2.2 添加反應(yīng)型相容劑PP與ABS熔融共混反應(yīng)型相容劑帶有具有一定反應(yīng)活性的基團(tuán)，可與共混物組分起化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的共聚物，特別適合于那些相容性差且?guī)в蟹磻?yīng)官能團(tuán)的聚合物之間共混增容。

（1）環(huán)狀酸酐型（MAH）相容劑

環(huán)狀酸酐型相容劑是最常用的，目前比較好的相容劑為馬來酸酐接枝共聚物，馬來酸酐單體和其它單體比較極性比較強(qiáng)，相容效果比較好。研究者進(jìn)行PP與ABS共混問題時(shí)，將馬來酸酐接枝到聚烯烴或以聚烯烴上，通過馬來酸酐引入強(qiáng)極性反應(yīng)性基團(tuán)，使其具有高的極性和反應(yīng)性，作為高分子界面偶聯(lián)劑、相容劑、分散促進(jìn)劑，提高PP與ABS的相容劑。

馮紹華等［2］研究了ABS/PP、ABS/PP-g-MAH、ABS/PP/PP-g-MAH這3種共混物的性能并進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以PP-g-MAH為相容劑，熔融共混造粒后ABS與PP的相容性得到很大提高，PP-g-MAH中極性酸酐-MAH結(jié)構(gòu)與極性ABS相結(jié)合，PP作為分散相嵌入到連續(xù)相ABS中，在垂直于應(yīng)力方向球粒赤道面上產(chǎn)生了較大的應(yīng)力集，使此處的實(shí)際應(yīng)力大于所施加的應(yīng)力，增加了的界面結(jié)合力，改善了共混物的沖擊性能、加工流動(dòng)性能和耐熱性能。李鑫等［3］也采用PP-g-MAH為相容劑研究PP與ABS-g-MAH共混合金力學(xué)性能，結(jié)果表明在相容劑PP-g-MAH的作用下，ABS-g-MAH能更好的發(fā)揮對(duì)PP增韌作用，能提高了材料力學(xué)性能；對(duì)熱穩(wěn)定性有明顯的影響，通過熱重分析發(fā)現(xiàn)，隨著ABS-g-MAH含量的逐漸增加，失重5%時(shí)的溫度（T5%）和最大失重速率溫度（Tmax）略有升高，說明在相容劑PP-g-MAH作用下PP/ABS-g-MAH合金能更好提高了共混體系的熱穩(wěn)定性。

為了更好的提高ABS與PP的相容性，有些研究者采用PP-g-MAH和ABS-g-MAH復(fù)合相容劑，復(fù)合相容劑能更好的改善聚丙烯與ABS的相容性。婁金分等采用的熔融共混下添加PP-g-MAH與ABS-g-MAH復(fù)配相容劑制備PP/ABS合金，通過分析此法制備的PP/ABS復(fù)合材料提高了拉伸性能和彎曲性能，并隨著MAH接枝物含量的增加，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高，但復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著接枝物含量增加而有所降低。

研究者采用改性PP接枝酸酐基團(tuán)、羧基基團(tuán)、丙烯酸基團(tuán)提高改性PP的極性，如Fu Heqing［4］等采用氯化聚丙烯接枝馬來酸酐（Cl-PP-g-MAH）作為相容劑，與PP、ABS共混，實(shí)驗(yàn)表明，采用Cl-PPg-MAH極性較強(qiáng)，提高了PP與ABS的相容相容性，制備的PP/ABS合金總體性能優(yōu)于PP-g-MAH，提高共混體系間的黏合性能更優(yōu)良一些。

從目前PP/ABS合金研究進(jìn)展發(fā)現(xiàn)，采用帶有-MAH基團(tuán)的接枝共聚物作為PP與ABS共混相容劑是研究者比較青睞的。

（2）羧酸型相容劑

羧酸型相容劑是通常是將丙烯酸接枝到聚烯烴樹脂或以聚烯烴為基體的共聚反應(yīng)型相容劑。PP-g-AA（PP接枝丙烯酸）、SAG（苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物）、等嵌段或接枝共聚物為相容劑，能有效降低ABS/PP之間的混合熱焓和表面張力，在應(yīng)用中取得良好的增容作用。

Alpesh等［5］合成了甲基丙烯酸-2-羥乙基接枝聚丙烯（PP-g-2-HEMA），聚丙烯接枝丙烯酸（PPg-AA）2種相容劑，分別制備PP/ABS/PP-g-2-HEMA和PP/ABS/PP-g-AA三元復(fù)合材料，2種相容劑的分子鏈上所帶的羥基可以與丙烯腈的腈基產(chǎn)生氫鍵作用，提高PP與ABS的結(jié)合力，同時(shí)也降低分散相的粒子大小和分布，最高可提高合金的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度2-3倍。

（3）添加交聯(lián)劑反應(yīng)熔融制備PP/ABS合金

反應(yīng)性共混的原理是PP、ABS、相容劑、交聯(lián)劑、助劑等，在反應(yīng)擠出時(shí)聚合物部分大分子鏈打斷重組，形成少量的嵌段或接枝共聚物，促進(jìn)了組分間的相容性，使聚合物共混就地增容，使材料的微觀形態(tài)可控，達(dá)到提高材料性能的目的［6～9］。由于PP為結(jié)晶非極性聚合物、ABS為島嶼結(jié)構(gòu)的極性共聚物，2者不相容，傳統(tǒng)的添加相容劑熔融共混法不能得到性能優(yōu)良的ABS/PP復(fù)合材料。

研究者用反應(yīng)性共混已成功地制備出ABS/PP、PP/SAN共混物，在雙螺桿擠出機(jī)熔融共混過程中加入適當(dāng)比例交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑，對(duì)共混物組分間可以起到增容的作用，分散相粒子粒徑細(xì)化，有效改善了合金的相形態(tài)［10］。

董智等［11］采用原位增容技術(shù)進(jìn)行WABS/WPP共混合金的研究，以氯化聚乙烯（CPE）、交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP）和三烯丙基異氰脲酸酯為添加助劑，CPE與交聯(lián)劑DCP和TAIC協(xié)同作用，可以對(duì)WABS/WPP起到良好的增容作用，改善WABS/WPP共混合金的性能。

2 專用PP/ABS復(fù)合材料狀況

現(xiàn)在的樹脂類材料主要向功能專用料化發(fā)展，通常會(huì)根據(jù)應(yīng)用的需求添加碳酸鈣、納米碳酸鈣、無(wú)機(jī)填料、阻燃劑、靜電劑、玻璃纖維等改性聚合物，實(shí)現(xiàn)聚合物的增強(qiáng)、增韌、阻燃、抗靜電、耐摩擦等，目前PP/ABS復(fù)合專用料主要有以下幾種。

2.1 ABS/PP/CaCO3復(fù)合材料制備

在樹脂中添加碳酸鈣，通常會(huì)提高塑料制品尺寸的穩(wěn)定性、硬度和剛性。

有些研究者采用熔融共混的方法使納米Ca-CO3粒子周圍包覆上一層TPE橡膠，制備出納米CaCO3母料，通過此母料增加填料和ABS/PP合金的相容性。采用這種納米CaCO3母料與相容劑PPg-MAH和PP、ABS共混復(fù)合擬研制1種ABS/PP合金納米填料復(fù)合物。

研究者們擬通過Haake扭矩流變儀進(jìn)行對(duì)交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑的選擇，在雙螺桿擠出機(jī)中采用1步反應(yīng)法進(jìn)行反應(yīng)擠出制備ABS/PP/CaCO3復(fù)合材料，考察復(fù)合材料的流變和力學(xué)性能的變化規(guī)律。

鄔潤(rùn)德等［12-13］熔融共混法制備出納米碳酸鈣改性的聚丙烯/ABS復(fù)合材料，研究了不同nano-CaCO3含量對(duì)PP和ABS相容性以及復(fù)合材料性能和結(jié)構(gòu)的影響。nano-CaCO3能與PP和ABS產(chǎn)生相互的作用，增強(qiáng)PP和ABS的相容性，使其復(fù)合材料獲得較好的綜合理學(xué)性能。

2.2 阻燃性ABS/PP復(fù)合材料

早期，ABS/PP復(fù)合材料的阻燃性主要通過添加阻燃劑，但含鹵阻燃劑由于其在燃燒時(shí)形成具有腐蝕性的鹵化氫，發(fā)煙量大，很多國(guó)家已經(jīng)禁止。目前王小芬等［14］進(jìn)行了PP/ABS合金中添加不同阻燃劑的研究，選用過氧化二異丙苯（DCP）作為交聯(lián)劑，三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）作為助交聯(lián)劑，在密煉機(jī)里熔融共混制備PP/ABS合金．在制得的PP/ABS合金的基礎(chǔ)上，添加不同阻燃劑，發(fā)現(xiàn)阻燃協(xié)調(diào)劑DMDPB復(fù)合BT-93W使用時(shí)，在不影響阻燃性能的情況下，能大幅度減少BT-93W的用量，減少其對(duì)材料力學(xué)和加工性能的影響。

但是王小芬等研究的改性阻燃性ABS/PP合金材料通常難以滿足一些阻燃領(lǐng)域?qū)?dǎo)電、導(dǎo)熱、耐磨等場(chǎng)合。專利201610160079.3公開了無(wú)鹵阻燃導(dǎo)電耐磨性ABS/PP復(fù)合材料的制備方法，通過改性填料、阻燃劑、阻燃協(xié)效劑和添加劑等物料的復(fù)配協(xié)同作用，制備一種阻燃性能優(yōu)異、耐磨性和導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性顯著提高的ABS/PP合金材料，其添加的助劑主要包括改性填料，復(fù)配劑、阻燃劑、阻燃協(xié)調(diào)劑、碳纖維、竹炭、添加劑、抗滴落劑、抗氧劑、石蠟。專利201510208065公開了1種高阻燃耐磨ABS/PP復(fù)合材料的制備方法，該發(fā)明先利用腰果殼油摩擦粉對(duì)PP改性，再利用氧化錫銻對(duì)ABS改性，改性后PP、ABS、用膨脹石墨粉負(fù)載阻燃劑磷酸三苯酯交聯(lián)混合造粒，得到高效的阻燃的ABS/PP復(fù)合材料。

2.3 發(fā)泡性ABS/PP復(fù)合材料

專利20161098431介紹了ABS改性聚丙烯發(fā)泡制備工藝，該工藝是將混合均勻的PP與ABS熔融共混擠出，得到直徑為2～4 mm，長(zhǎng)度為2～5 mm的PP/ABS共混料顆粒，然后將共混料放置于高壓反應(yīng)器中，沖入CO2、浸泡、保壓、泄壓等過程制備發(fā)泡PP/ABS復(fù)合材料，得到的發(fā)泡物炮孔結(jié)構(gòu)完整，炮孔尺寸較大，復(fù)合材料的熔體強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.4 3D專用復(fù)合材料制備工藝

專利201710348218中公開了1種摻氮化硼納米片3D打印用改性ABS和PP材料的制備方法，該方法是將ABS、PP與表面活性劑混合均勻，然后加入玻璃纖維以及氮化硼納米片，造粒，制備的復(fù)合材料不易出現(xiàn)翹曲、開裂，遇冷收縮性能得到顯著改善。在此專利的基礎(chǔ)上，該發(fā)明者又開發(fā)了1種摻氮化硼納米片及氮化鋁納米顆粒的3D打印用改性ABS和PP材料（專利號(hào)20171034821）。

3 其它專用料ABS/PP復(fù)合材料

祿秋藝等［15］研究了馬來酸酐接枝物和環(huán)氧樹脂聯(lián)合增溶法制備PP/ABS復(fù)合材料，主要是在PP/ABS共混物中添加復(fù)配的馬來酸酐接枝物（PP-g-MAH和ABS-g-MAH）和復(fù)配固體環(huán)氧樹脂（E-06/E-20/2E4MZ），研究了2種相容劑聯(lián)合增容對(duì)共混物性能的影響。

李鑫等［3］采用熔融共混法制備了聚丙烯（PP）/馬來酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS-g-MAH）/短碳纖（SCF）復(fù)合材料的研究，通過研究發(fā)現(xiàn)隨著SCF含量的不斷增加，復(fù)合料的熔體流動(dòng)速率下降明顯，流動(dòng)性能受到抑制。

李秀悌等［16］通過熔融共混法在接枝了PMMA的堿式氯化鎂（g-BMC）表面包覆TPE橡膠層，制得BMC母料，再將其與PP、ABS共混復(fù)合制備出ABS/PP復(fù)合材料，分別考察了BMC母料、g-BMC以及PP不同添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

王經(jīng)武等［17］用滑石粉（Talc）、PP、ABS混合制得PP/ABS/Talc三元復(fù) 合材料，ABS有助于Talc的最佳分布、該材料是具有良好工藝混容性的復(fù)合體系，該材料在成型性能、彎曲剛性、形變回彈性及尺寸德定性等方面，已達(dá)到ABS工程塑料的水平，并成本較低。因此，該材料是1種在代木和其它領(lǐng)城中有良好應(yīng)用前景的康價(jià)工程塑料。

專利201610776023中公開了1種用ABS和PP添加淀粉、酯類改性助劑、酸類改性助劑、復(fù)合生物酶、阻燃劑、蘋果渣、增溶劑纖維、偶聯(lián)劑納米氧化鋅有機(jī)抗菌劑等多種助劑的協(xié)同作用，賦予塑料顯著的隔音效果。

專利201510208070公開了1種通過添加巴西棕櫚蠟、空心玻璃珠改性ABS，用鈦白粉改性PP，改性后ABS與改性后PP混合造粒，制得高光免噴涂PP/ABS復(fù)合材料。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）PP/ABS合金主要采用在PP和ABS共混物中添加相容劑熔融共混制得，常用的相容劑有非反應(yīng)型相容劑和反應(yīng)型相容劑。

（2）目前，PP/ABS合金也向?qū)Ｓ眯缘膹?fù)合材料發(fā)展，在PP和ABS共混物中添加功能性材料和相容劑制得專用性的復(fù)合材料。