防曬劑的光穩(wěn)定性

本文探討了防曬劑的失效原因，更重要的是，提出了解決這個問題的辦法。

防曬產(chǎn)品是護膚產(chǎn)品中一個特殊分支。在美國，食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）要求任何宣稱防曬的產(chǎn)品需含有一種或多種法規(guī)所準許的防曬劑名單中的成分。這些成分包括化學防曬劑和物理防曬劑，且須在產(chǎn)品標簽上標注。在上市前，產(chǎn)品還需要進行人體測試以驗證其防曬效果。不光是美國，全球許多國家都有類似的法規(guī)要求。如果某款產(chǎn)品宣稱任何涉及保護皮膚免受陽光侵襲的詞句，則屬于防曬產(chǎn)品。

將防曬產(chǎn)品涂抹到皮膚上會改變皮膚對紫外光線的反應。在幕幣中程度上講，防曬產(chǎn)品就像是藥品一樣用以保持皮膚健康。

本篇論文主要關(guān)注防曬技術(shù)領(lǐng)域的一個方面——光穩(wěn)定，近些年來，行業(yè)內(nèi)關(guān)于防曬劑穩(wěn)定性方面的新聞越來越多。為什么大家突然開始強調(diào)或者留意光穩(wěn)定性了？很簡單，光穩(wěn)定對于防曬劑的作用效果有著深遠的影響，但它通常不易被大多數(shù)消費者察覺。幾十年來，消費者已經(jīng)逐漸信任了防曬系數(shù)（SPF）所告訴他們的可以在日曬下一段時間而不被曬傷?，F(xiàn)在已經(jīng)有確鑿的證據(jù)證實，盡管沒有發(fā)生曬傷，慢性光照也能夠造成其他更大的長期危害，包括能夠造成皮膚皺紋、變硬、色斑甚至是某些癌癥的皮膚早衰。這就是為什么在科學工作者、醫(yī)學家和法規(guī)制定者中普遍認同SPF是防曬效果的不全面指示，甚至可能是一個誤導。

由此，光穩(wěn)定劑應運而生了。從19世紀70年代大家就知道了曬傷主要是紫外光中的一小部分——UVB波段所造成的。SPF主要指示的是產(chǎn)品對于UVB波段紫外光的防護能力。在20世紀80年代初期，歐洲防曬市場開始添加一種新的防曬劑——阿伏苯宗，它被認為能夠提高產(chǎn)品的SPF（UVB波段）并能夠防護UVA波段的紫外光。不幸的是其效果遠低于預期。后來發(fā)現(xiàn)，由于阿伏苯宗缺乏光穩(wěn)定性才造成了這個現(xiàn)象。具有諷刺意味的是，這種提供防護紫外光功效的成分卻會被紫外光本身所損害！

防曬劑的保護

為了了解造成阿伏苯宗失效的化學反應過程，我們先來簡略地說下防曬劑的光化學性質(zhì)。圖1中用簡單的術(shù)語闡釋了防曬劑的工作機理。

簡單地說，紫外光中的單個粒子稱為光子，光子會與防曬劑分子中的一對電子相撞。在這個相互作用前，分子處于基態(tài)能級狀態(tài)。光子將其能量傳遞給電子并導致其躍遷至更高的能級狀態(tài)，擺脫了原子的束縛。最初的躍遷使得分子到達了單線激發(fā)態(tài)，這時分子可能很快回歸到基態(tài)，并可能在這個過程中釋放出一個光子。但通常來說，激發(fā)的分子會衰退至較不活躍的三線激發(fā)態(tài)。在這個激發(fā)態(tài)下分子會停留一段時間然后回歸至基態(tài)，回歸基態(tài)前分子會通過將能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬确绞结尫诺糇陨砟芰俊?/p>

防曬劑分子正是通過這種方式來吸收和釋放光子的能量，并防止皮膚吸收能量。一個防曬系數(shù)為30的防曬霜在正確試用下，能夠在大約97%的UVB光子到達皮膚前將它們吸收掉。_--

在整個循環(huán)中，從吸收光子開始到回歸基態(tài)結(jié)束，一個分子通常需要幾千分

秒來完成。如果一切正常，循環(huán)結(jié)束后的分子可以再次吸收另一個光子。但一切不總是那么順利。認識DEXSTER

為了幫助了解分子在能級間的躍遷過程中所發(fā)生的各個方面，我們創(chuàng)建了DEXSTER（圖2）——用以圖形化地描述受光子激發(fā)的分子通過回歸基態(tài)或猝滅的途徑來減少自身能量的過程。DEXSTER是“激發(fā)態(tài)的非反應性猝滅途徑（Deactivation of EXcited STates by Emissions and Radiationless pathways）”的首字母縮寫組合。

將圖中藍色、紫色和黃色的部分想象為儲藏著處在各種能級下分子的容器：基態(tài)，單線激發(fā)態(tài)和三線激發(fā)態(tài)。出門前剛剛涂抹到皮膚上的防曬劑分子處于最初的基態(tài)。

防曬劑暴露于日照下時，紫外光的能量能將防曬劑分子從基態(tài)激發(fā)到單線激發(fā)態(tài)。連接各激發(fā)態(tài)的綠色框體代表猝滅激發(fā)態(tài)的物理途徑，就如同房間中的下水管道。每種途徑的物理和化學機理各不相同，簡單起見在本文中我們不會對它們作太多介紹，各種途徑的名稱請見圖片中的注釋。

在吸收光子和釋放能量的過程中，少量防曬劑分子的結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，其吸收光子的能力將會永久喪失，同時也失去了防曬效果。隨著結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的分子數(shù)量逐漸增多，具有保護功能的分子數(shù)量相應下降，防曬劑的防曬功效也相應減弱。此外，另一個需要注意的地方是光化學反應大都發(fā)生在三線激發(fā)態(tài)分子中。

保持防曬劑有效

當談到光穩(wěn)定性時，我們實際上是在討論有效防曬劑分子中的消減部分——有效的分子越多則意味著防曬劑穩(wěn)定性越好，那么，有效的分子越少則意味著穩(wěn)定性越差。光穩(wěn)定性的損失并不是全部發(fā)生在一刻，而會呈“衰減曲線”發(fā)生。圖3為實驗室中測定的吸光度衰減曲線，可以看到，隨著紫外光劑量的增加，吸光度相應減少。曝露于日光下時，理想上的防曬劑吸光度不發(fā)生改變，換句話說，沒有發(fā)生任何可能導致防曬劑分子失去吸收光子能力的反應，防曬劑在這種情況下就是光穩(wěn)定的。

好了，現(xiàn)在我們清楚了什么是光穩(wěn)定性，也了解到是什么造成了防曬劑損失：簡單的答案就是紫外光中的能量造成了一些防曬劑分子發(fā)生化學反應，而這個反應不可逆地改變了它們的性質(zhì)。由于光子的參與，這些反應被稱為光化學反應。表面上看，這些反應不會造成防曬劑分子結(jié)構(gòu)太大的變化，但不幸的是，甚至是很小的結(jié)構(gòu)變化也能在吸收更多光子或基本的保護能力等方面上產(chǎn)生巨大差異。

圖4就是一個例證。圖中是阿伏苯宗分子的兩種形態(tài)。左邊的分子能夠吸收UVC波段的紫外光，而右側(cè)的則能夠吸收UVA波段。UVC波段的紫外光會被臭氧層所阻攔掉，因此對這個波段的紫外光吸收沒有太大的意義。真正有用的結(jié)構(gòu)是右側(cè)的分子，它具有出色的防護UVA的功效，UVA能夠造成皮膚老化并與多種癌癥有關(guān)。但問題是，當它吸收光子時（如圖中所示），它有可能轉(zhuǎn)變?yōu)樽髠?cè)的形態(tài)，致使防護作用喪失。

圖5是另一個例證，顯示了當阿伏苯宗和最常使用的UVB防曬劑甲氧基肉桂酸辛酯復配時的情形。這時，一分子阿伏苯宗會與一分子甲氧基肉桂酸辛酯發(fā)生2+2環(huán)化加成，生成新的復雜的成分。在這個反應中，兩種防曬劑的防曬效果都被破壞了。

光穩(wěn)定劑的角色

還有許多本文不會提及的事情在防曬過程中也會發(fā)生，簡單來說這些事情越少發(fā)生，那么防曬劑就能更好地保護皮膚。為了幫助防曬劑更好地發(fā)揮效果，防曬劑生產(chǎn)商們已經(jīng)學會了使用光穩(wěn)定劑。

光穩(wěn)定劑是一類化學物質(zhì)的通稱，它們有著令人驚訝的保護作用。例如，它們能夠在分子發(fā)生可怕的光化學反應前減少其具有的激發(fā)態(tài)能量。由此，光穩(wěn)定劑分子能夠安全地釋放能量。

為了更好地了解這個過程，現(xiàn)在我們來看圖6。在發(fā)生光化學反應前，大多數(shù)當下使用的光穩(wěn)定劑能夠猝滅處于三線激發(fā)態(tài)的防曬劑分子。如果您下次購買防曬產(chǎn)品時留意標簽上成分的話，只要上面有阿伏苯宗這個成分，那么您肯定還能發(fā)現(xiàn)這三個光穩(wěn)定劑之中的一個。這些“三線激發(fā)態(tài)猝滅劑”在許多產(chǎn)品中有著出色的表現(xiàn)，但是，在一些特定的配方中，光化學反應發(fā)生得非?？欤€激發(fā)態(tài)猝滅劑來不及進行保護。

最近，HallStar公司研發(fā)出了一款新型的光穩(wěn)定劑，它能夠?qū)μ幱趩尉€激發(fā)態(tài)下的分子進行猝滅。這在以前被認為是不可能的，因為分子在單線激發(fā)態(tài)下停留的時間極短。例如，阿伏苯宗分子只在單線激發(fā)態(tài)下停留一萬億分之十三秒。但新型光穩(wěn)定劑——SolaStay S1（INCl名稱：Ethylhexyl methoxycrylene）能夠做到。它是一款單線激發(fā)態(tài)分子的猝滅劑，如圖7所示。因為它在防曬劑分子處于單線激發(fā)態(tài)時就能對其猝滅，這些分子甚至都不會轉(zhuǎn)化到三線激發(fā)態(tài)。這些回歸基態(tài)的分子

由于它的作用速度如此之快，這款新型光穩(wěn)定劑能夠保證防曬劑生產(chǎn)商和配方師使用之前被認為是光穩(wěn)定性極差而難以起效的防曬劑組合。因此，它們可以減少防曬劑的用量并能達到更強的防曬效果。

在本文最開始，我形容防曬劑就像藥品一樣，涂抹到