烷醇酰胺類(lèi)表面活性劑合成及應(yīng)用研究概況

蔡京榮

（山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司稷山分公司，山西 稷山 043200）

烷醇酰胺類(lèi)表面活性劑合成及應(yīng)用研究概況

蔡京榮

（山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司稷山分公司，山西 稷山 043200）

對(duì)國(guó)內(nèi)外烷醇酰胺及其衍生物類(lèi)表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用進(jìn)行了概括和討論，并指出，此類(lèi)表面活性劑因其優(yōu)良的表面活性和良好的生物降解性，具有廣闊的發(fā)展空間。

烷醇酰胺；表面活性劑；合成；應(yīng)用

烷醇酰胺及其衍生物是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的一種新型表面活性劑，與烷基糖苷（APG）并稱(chēng)為綠色表面活性劑，代表了表面活性劑發(fā)展的方向[1]。

烷醇酰胺類(lèi)化合物是以烷基胺和脂肪酸酯為原料制得的具有陰離子性質(zhì)的非離子表面活性劑。因其分子中存在酰胺鍵而具有較強(qiáng)的耐水解性能[2]，且毒性低、生物降解性好、不刺激皮膚，同時(shí)具有優(yōu)良的增泡、穩(wěn)泡、增稠、鈣皂分散、乳化等性能、高去污力和攜污力[3]，此外還具有抗靜電和防銹等作用。因此，可用于紡織、醫(yī)藥和日用化學(xué)等工業(yè)領(lǐng)域，是配制各種洗滌用品，特別是復(fù)配洗發(fā)香波、洗潔精、浴液和織物液體洗滌劑等的理想原料，還可用于纖維整理、選礦、印染、汽油乳化和金屬清洗等方面[4]。

本文對(duì)近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外烷醇酰胺及其衍生物的合成方法及其應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了概述和討論，以期為相關(guān)的研究工作提供理論參考。

1 烷醇酰胺表面活性劑

1.1 合成方法

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)烷醇酰胺最早始于20世紀(jì)60年代，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的路線主要有脂肪酸法（又稱(chēng)一步法、直接合成法）、酯（甲酯和甘油酯）交換法（又稱(chēng)兩步法）以及正處于摸索階段的綠色催化技術(shù)——酶法[5]。

1.1.1 直接法

采用脂肪酸和乙醇胺或二乙醇胺直接反應(yīng)合成烷醇酰胺是目前工業(yè)生產(chǎn)烷醇酰胺較為成熟的合成工藝。該法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但較高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致氨基酯、酰胺酯等較多副產(chǎn)物的生成，若控制不當(dāng)則產(chǎn)品色澤較深。

用高級(jí)脂肪酸和二乙醇胺直接合成烷醇酰胺是Schwartz和Perry于20世紀(jì)40年代末首次提出的。該方法中的?；磻?yīng)是可逆的，為了使反應(yīng)進(jìn)行徹底，必須采用共沸蒸餾或加入化學(xué)脫水劑等方法把反應(yīng)中生成的水及時(shí)移去，同時(shí)可加入催化劑以提高反應(yīng)速度。其反應(yīng)通式為：

二乙醇胺分子中除亞胺基可與脂肪酸反應(yīng)生成烷醇酰胺外，其羥基也與脂肪酸反應(yīng)，生成胺單酯和雙酯、酰胺單酯和雙酯。酰胺單酯和雙酯在堿性催化劑作用下與過(guò)量二乙醇胺進(jìn)行氨基分解，可迅速轉(zhuǎn)變?yōu)橥榇减０?；而胺單酯和雙酯在同樣條件下轉(zhuǎn)變緩慢?？偡磻?yīng)方程式如下：

郭祥峰等[6]以辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸為原料，分別與單乙醇胺反應(yīng)，合成了一系列單乙醇脂肪酰胺。反應(yīng)中所用脂肪酸與單乙醇胺投料比為1∶1.5，反應(yīng)溫度為140～150℃，反應(yīng)至脂肪酸轉(zhuǎn)化率達(dá)96%以上。最后，分別采用異丙醇、水、丙酮和石油醚，對(duì)以上8種不同的單乙醇酰胺進(jìn)行重結(jié)晶提純。

1.1.2 酯交換法

⑴ 甲酯法

甲酯法具有反應(yīng)溫度低、副反應(yīng)少、酰胺轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前合成烷醇酰胺較為先進(jìn)的方法。由此法生產(chǎn)的產(chǎn)品被稱(chēng)為“超級(jí)烷醇酰胺”。其反應(yīng)溫度較脂肪酸法低，可減少高溫氧化，但工藝流程較為復(fù)雜，且副產(chǎn)物甲醇對(duì)勞動(dòng)保護(hù)、防火、防爆等條件要求較高。

甲酯法生產(chǎn)烷醇酰胺可以采用分批間歇法和連續(xù)法兩種方式[7]。采用分批間歇法時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中通常將堿性催化劑先溶于二乙醇胺中，至完全溶解后再加入到盛有脂肪酸甲酯的反應(yīng)器內(nèi)；連續(xù)化反應(yīng)常采用薄膜反應(yīng)器，接觸面大大增加，可制成高純度烷醇酰胺。

夏天喜[8]分別用棉籽油和米糠油與甲醇酯化得到的脂肪酸甲酯為原料，與二乙醇胺縮合，制得1∶1.5型烷醇酰胺，產(chǎn)品收率較高，并研究了溫度、時(shí)間等工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響。

⑵ 甘油酯法

甘油酯法也稱(chēng)為油脂法，是以油脂為原料直接合成烷醇酰胺。該制備方法原料來(lái)源廣泛，反應(yīng)過(guò)程易于控制，且生產(chǎn)設(shè)備投資低，具有較大的成本優(yōu)勢(shì)，因此占據(jù)了較大的市場(chǎng)份額。

Kolancilar[9]用甘油酯法合成了二乙醇酰胺，反應(yīng)在室溫進(jìn)行，所使用的二乙醇胺大大過(guò)量。研究表明，過(guò)量的胺既可以作為烷醇酰胺的溶劑，也可以作為該反應(yīng)的一種堿性催化劑。

目前用天然動(dòng)植物油合成烷醇酰胺逐漸成為研究熱點(diǎn)。汪多仁[10]用精制牛油與單乙醇胺按等摩爾比投料，在減壓下、催化劑作用下于60℃反應(yīng)8h，經(jīng)丙酮重結(jié)晶得牛油酸烷醇酰胺，產(chǎn)品收率為90%。

周富榮等[11]以大豆油為原料,采用甘油酯法，通過(guò)分步加料的方式制備出了高純度的大豆油烷醇酰胺。經(jīng)性能分析發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品有較好的增稠及穩(wěn)定性能。其化學(xué)反應(yīng)式為：

1.1.3 酶法

傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法常用到堿性催化劑，且產(chǎn)品中酰胺含量一般在60～90%。在優(yōu)先發(fā)展綠色化工、環(huán)?；さ拇蟓h(huán)境下，酶法合成烷醇酰胺應(yīng)運(yùn)而生。該法具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高和副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。

目前國(guó)外已有報(bào)道用酶催化合成烷醇酰胺。Fernandez等[12]用脂肪酶Novozym435、Novozym 868 和Lypozymec催化合成了單乙醇酰胺。Tufvesson等[13]以脂肪酶Novozym435為催化劑，用無(wú)溶劑法合成了月桂酸單乙醇酰胺。

相關(guān)研究結(jié)果表明，酶法較化學(xué)合成法更易獲得高質(zhì)量的烷醇酰胺。然而國(guó)內(nèi)對(duì)酶法合成烷醇酰胺的報(bào)道較少，特別是酶法的成本較高，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

1.2 應(yīng)用

1.2.1 化妝品

烷醇酰胺類(lèi)表面活性劑具有發(fā)泡性好、毒性低及對(duì)眼睛和皮膚的刺激小等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能使毛發(fā)柔軟、易梳理，有防止皮膚干裂的良好效果，因而在化妝品中獲得廣泛應(yīng)用。大多數(shù)香波、浴液及護(hù)膚品中都含有烷醇酰胺類(lèi)化合物，例如，月桂基/肉豆蔻基二乙醇酰胺用于浴液和香波中，對(duì)皮膚和頭發(fā)有較好的柔軟性和調(diào)理性，香波中加入十一烯酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸酯二鈉鹽還具有殺菌和去頭屑作用。

1.2.2 塑料

烷醇酰胺與EO的加成物，尤其是1∶1型產(chǎn)品，是塑料工業(yè)上較好的添加型抗靜電劑，還可改善聚烯烴的潤(rùn)滑和防黏性能。用于PE、PP以及PVC等塑料制品中，可有效降低其表面電阻，其中以單乙醇酰胺和二乙醇酰胺的EO加成物抗靜電性為最好。

1.2.3 洗滌劑

工業(yè)和民用洗滌劑中通常加入烷醇酰胺，以增稠穩(wěn)泡和提高去污能力。例如，加入到肥皂中，可使析出的鈣皂細(xì)密地分布于懸浮液中而不沉淀；將月桂酸二乙醇胺或椰子油酸二乙醇酰胺摻合到表面活性劑中，可將去污能力提高8%。

1.2.4 紡織助劑

在滌綸和錦綸等合成纖維紡絲油劑中，加入烷醇酰胺可有效提高纖維的集束性和柔軟性，同時(shí)還可賦予油劑一定的潤(rùn)滑和抗靜電性能以及優(yōu)良的防銹性能。此外，烷醇酰胺還可作為纖維的染色助劑和染料穩(wěn)定乳化劑的組分等。

1.2.5 金屬清洗及加工

由于烷醇酰胺脫脂力強(qiáng)、防銹性能好、能懸浮污垢阻止其沉積，故用于金屬清洗液中可有效除去金屬表面的油跡、銹跡和固體污垢等。金屬加工用潤(rùn)滑油（如切削油）中加入適量的烷醇酰胺，既具潤(rùn)滑作用和防銹功能，又能增進(jìn)陰離子和非離子乳液的穩(wěn)定性。

2 烷醇酰胺衍生表面活性劑

以烷醇酰胺為原料，可以制備出許多新型表面活性劑品種。以下就烷醇酰胺硫酸酯、烷醇酰胺磷酸酯、烷醇酰胺硼酸酯及乙氧基化烷醇酰胺等不同離子型的衍生表面活性劑產(chǎn)品做簡(jiǎn)單的介紹。

2.1 烷醇酰胺硫酸酯

烷醇酰胺硫酸酯耐硬水、生物降解性好，并可制成粉狀產(chǎn)品。此類(lèi)表面活性劑在較寬的pH值范圍內(nèi)和較硬的水中均具有良好的表面活性、乳化性及泡沫性，并且水溶性好，可以用作乳化劑和泡沫劑。此外，還可以用作日化工業(yè)的凈洗劑、潤(rùn)濕劑，化妝品的分散滲透劑，紡織工業(yè)的纖維精煉劑，羊毛脫脂劑，橡膠工業(yè)的分散劑和金屬清洗劑等，有較高的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用價(jià)值。

根據(jù)硫酸化試劑的種類(lèi)，其合成工藝可分為三氧化硫法、氯磺酸法、濃硫酸法和氨基磺酸法。綜合比較以上幾種方法，無(wú)論從反應(yīng)過(guò)程控制的難易程度、對(duì)環(huán)境的污染情況，還是從產(chǎn)品的質(zhì)量及產(chǎn)率來(lái)看，三氧化硫法合成烷醇酰胺硫酸酯更具工業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值，值得進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)。

2.2 烷醇酰胺磷酸酯

烷醇酰胺磷酸酯是一類(lèi)性能優(yōu)良的含磷陰離子表面活性劑。此類(lèi)表面活性劑分子中同時(shí)含有氮和磷原子，因此具有某些獨(dú)特的優(yōu)異性能，如良好的酸堿穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐電離性，且刺激性低、生物降解性好，可廣泛應(yīng)用于化妝品、洗滌劑、紡織、皮革、塑料、造紙、農(nóng)藥、金屬清洗等領(lǐng)域。

根據(jù)磷酸化試劑的不同，其合成方法分為聚磷酸法和五氧化二磷法。其中聚磷酸法具有反應(yīng)活性高、原料簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少、工藝簡(jiǎn)單、單酯含量高、無(wú)廢氣廢液排放等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。而五氧化二磷法是合成烷醇酰胺磷酸酯的傳統(tǒng)方法，該法原料易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品成本較低、易于工業(yè)化，但產(chǎn)物為單酯和雙酯的混合物。

陳遠(yuǎn)霞等[14]用油酸與二乙醇胺反應(yīng)合成油酸二乙醇酰胺，以五氧化二磷作磷酸化試劑，經(jīng)酯化、水解合成了油酸二乙醇酰胺磷酸酯鹽，并測(cè)定了其表面活性。結(jié)果表明，該產(chǎn)品具有較強(qiáng)的防銹性能，可作為切削液的良好添加劑。

2.3 烷醇酰胺硼酸酯

烷醇酰胺硼酸酯為含硼表面活性劑（硼是一種無(wú)毒、無(wú)公害，具有殺菌、防腐、抗磨和阻燃性能的非活性元素），具有無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、沸點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，而且兼有阻燃性、殺菌性，可用作氣體干燥劑、潤(rùn)滑油添加劑、抗靜電劑、防滴霧劑、樹(shù)脂塑料的添加劑等[15]。

烷醇酰胺硼酸酯的合成多采用硼酸作硼酸化試劑，由烷醇酰胺經(jīng)硼酸化后所得。酰胺與硼酸的反應(yīng)為酯化脫水反應(yīng)，為使反應(yīng)進(jìn)行完全，常采用可與水形成共沸物的溶劑以去除反應(yīng)生成的水。

張安達(dá)等[16]使用苯為溶劑，以一系列脂肪酸二乙醇酰胺和硼酸反應(yīng)合成了烷醇酰胺硼酸酯，產(chǎn)品收率可達(dá)98%。

2.4 乙氧基化烷醇酰胺

乙氧基化烷醇酰胺是目前研究較為活躍的一類(lèi)烷醇酰胺衍生物，這類(lèi)表面活性劑幾乎無(wú)毒性，易于生物降解，且與皮膚親和性好，可防止皮膚皸裂，對(duì)LAS、AS及無(wú)機(jī)鹽有良好的相容性和協(xié)同效應(yīng)，可用于香波、沐浴露等洗滌劑。

乙氧基化烷醇酰胺一般由烷醇酰胺和環(huán)氧乙烷在壓力容器中于堿性或酸性條件下反應(yīng)制得。

Folme等[17]以十八酸合成了一系列不飽和乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺，并研究了雙鍵、酰胺鍵對(duì)產(chǎn)品物化性能的影響。結(jié)果顯示，酰胺鍵的存在有利于氫鍵的形成，可降低cmc；而雙鍵的存在提高了分子的親水性，但同時(shí)也阻礙了表面活性劑膠團(tuán)聚合，使氫鍵的形成變難，cmc增大。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，烷醇酰胺類(lèi)表面活性劑具有原料取自天然可再生資源、合成工藝簡(jiǎn)便、生產(chǎn)過(guò)程能耗低、三廢排放少和表面活性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)，完全符合綠色、環(huán)保的要求，具有廣闊的發(fā)展前景。

其今后研究工作的重點(diǎn)是，更深入地探索烷醇酰胺及其衍生物的合成方法，從分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系入手，進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本和開(kāi)發(fā)新型功能性的衍生物，開(kāi)展此類(lèi)表面活性劑與其它表面活性劑復(fù)配的研究工作，加強(qiáng)其應(yīng)用性能，大力拓寬新的應(yīng)用領(lǐng)域。

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