脂肪醇醚磷酸酯的合成及研究動(dòng)態(tài)

云田田，丁建華,

（1. 山東麗波日化股份有限公司，山東 濰坊 261031；

2. 濰坊麗波精細(xì)化工有限公司，山東 濰坊 261031）

脂肪醇醚磷酸酯的合成及研究動(dòng)態(tài)

云田田1，丁建華1,2

（1. 山東麗波日化股份有限公司，山東 濰坊 261031；

2. 濰坊麗波精細(xì)化工有限公司，山東 濰坊 261031）

介紹了脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的特點(diǎn)和合成方法，綜述了短鏈異構(gòu)醇聚氧乙烯醚磷酸酯、AEO磷酸酯、長(zhǎng)鏈脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的研究動(dòng)態(tài)，最后介紹了P2O5的預(yù)分散方法。

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯；合成；研究動(dòng)態(tài)；P2O5預(yù)分散

磷酸酯是一類重要的表面活性劑，按離子類型可以分為陰離子型和兩性型。磷酸酯分子中含有P元素，其生物降解性優(yōu)于LAS，而且磷酸酯的毒性和刺激性較低，據(jù)文獻(xiàn)[1]報(bào)道，單烷基磷酸酯的刺激性比AS、AOS、LAS、AES都低，而且對(duì)酸堿電解質(zhì)和高溫具有良好的穩(wěn)定性。

近年來(lái)國(guó)外磷酸酯發(fā)展迅速，在工業(yè)清洗和其他行業(yè)的應(yīng)用已相當(dāng)成熟。在國(guó)內(nèi)，磷酸酯皮革加脂劑、磷酸酯抗靜電劑發(fā)展迅速，使得磷酸酯在紡織和皮革等行業(yè)的應(yīng)用也相當(dāng)成熟。脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是一種新型的陰離子表面活性劑，具有良好的去污、濕潤(rùn)、脫垢、增溶、起泡、抗靜電、分散和除銹潤(rùn)滑等性能，很容易與其他助劑相混合，配伍性好，而且毒性和刺激性小，在強(qiáng)堿性溶液中也具有良好的溶解性。因此，它可廣泛用于工業(yè)洗滌劑、紡織、化妝品、塑料、農(nóng)藥、皮革工業(yè)及機(jī)械等行業(yè)中，作為抗靜電劑、染色助劑、乳化劑、脫脂劑、加脂劑和金屬加工冷卻助劑等[2,3]。

脂肪醇聚氧乙烯醚是非離子表面活性劑中最重要的一種，目前應(yīng)用較多的有AEO系列、異構(gòu)醇系列、平平加系列、JFC系列等。同其他磷酸酯制備方法類似，脂肪醇醚磷酸酯的合成原理是利用含有羥基的脂肪醇聚氧乙烯醚與磷酸化試劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，磷酸化試劑不同，具體的反應(yīng)方式也不相同。目前采用的磷酸化試劑有PCl3、POCl3、磷酸、聚（焦）磷酸、P2O5等，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用設(shè)備投資少、原料易得的P2O5來(lái)進(jìn)行磷酸化反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下所示：

利用P2O5磷酸化反應(yīng)制備的磷酸酯表面活性劑都含有單酯和雙酯。一般來(lái)說(shuō)，單酯的親水性、滲透性和乳化性都要好于雙酯，在冷水中也易分散。由于中和后的磷酸單酯鹽含有兩個(gè)親水基（活性基團(tuán)），而磷酸雙酯鹽只含有一個(gè)親水基，故單酯比雙酯的抗靜電性更好。所以，在磷酸化反應(yīng)過(guò)程中，一般保證盡可能多地生成單酯。

1 研究動(dòng)態(tài)

1.1 短鏈異構(gòu)醇醚磷酸酯

目前很多行業(yè)均要求在強(qiáng)堿性條件下使用滲透劑，作為滲透劑使用的JFC、快速滲透劑T等由于在強(qiáng)堿性條件下不穩(wěn)定，已經(jīng)不能滿足要求，而磷酸酯鹽的耐堿性和良好的滲透性可以達(dá)到要求。在非離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中，親油基含有支鏈有助于提高表面活性劑的潤(rùn)濕性和滲透性。因此，選用脂肪醇結(jié)構(gòu)中含有支鏈的異構(gòu)醇聚氧乙烯醚（如異辛醇、異十醇、異十三醇與不同摩爾數(shù)環(huán)氧乙烷加成所得）進(jìn)行磷酸化后，可以滿足堿性條件下的使用要求。

朱春華[4]等選擇異辛醇聚氧乙烯(4)醚，利用P2O5作為磷酸化試劑，在醇醚與P2O5摩爾比為2.6∶1、反應(yīng)溫度為70℃的條件下酯化4小時(shí)，然后在80℃溫度下水解2小時(shí)，制備出了異辛醇聚氧乙烯(4)醚磷酸酯，在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行滲透性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在堿性條件下，異構(gòu)醇醚磷酸酯的滲透性明顯優(yōu)于JFC，效果與JFC磷酸酯相當(dāng)。

韓金芳[5]等人利用無(wú)規(guī)共聚異癸醇聚烷氧基醚為起始劑，P2O5為磷化劑，考察了加料速度、加料溫度、摩爾比、酯化溫度、酯化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中單雙酯比例以及生成率的影響，確定最佳工藝條件為：加料時(shí)間50min，加料溫度90℃，反應(yīng)溫度92℃，酯化時(shí)間3h，酯化溫度92℃，水解時(shí)間1h，水解用水為反應(yīng)物總質(zhì)量的2%，醇醚與P2O5的摩爾比為2.49∶1。在反應(yīng)過(guò)程中，分別采用體系中添加亞磷酸和通氮?dú)獾姆椒刂飘a(chǎn)物的色澤。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加亞磷酸明顯影響了磷酸酯的生成率，而在氮?dú)馔ㄈ霔l件下，加入粉狀的P2O5，反應(yīng)后再利用雙氧水脫色，可以制備出色澤較好的磷酸酯產(chǎn)品。

1.2 AEO系列醇醚磷酸酯

在AEO系列中最常用作合成陰離子表面活性劑的原料是AEO2-3，通常用來(lái)合成AES、AEC、 AESS、AEO磷酸酯等。這些產(chǎn)品可以廣泛應(yīng)用于日化、油脂乳化、勻染、工業(yè)清洗等行業(yè)。

在紡絲過(guò)程中，纖維與纖維之間、纖維與金屬之間的摩擦?xí)绊懤w維的均勻性、可紡性。紡絲過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量的靜電，靜電若不及時(shí)消除或者減少，會(huì)影響纖維的紡絲。因此，油劑要有良好的抗靜電性能，特別是長(zhǎng)絲紡絲速度越來(lái)越快，油劑的抗靜電性能更加重要[6]。

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯優(yōu)異的抗靜電性能可以解決上述問(wèn)題。楊海濤[7]等利用AEO3為原料，以P2O5為磷酸化試劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，最佳工藝為：醇醚與P2O5摩爾比為3∶1，酯化溫度80℃，酯化時(shí)間4h。此條件下制備的磷酸單酯與磷酸雙酯的比例大于1.3，將制備的磷酸酯稀釋后用于丙綸無(wú)油絲抗靜電性試驗(yàn)，結(jié)果證明制備的磷酸酯完全能夠滿足丙綸的抗靜電性要求。

為了提高磷酸單酯的產(chǎn)率，魏少華[8]等嘗試在有水存在的條件下用P2O5對(duì)AEO3進(jìn)行磷酸化，酯化結(jié)束后再通入水蒸汽進(jìn)行水解。最佳工藝為：AEO3、水、P2O5摩爾比為2∶1∶1，酯化溫度70℃、時(shí)間2.5h，通汽速度30kg/h，水解溫度95℃，水解時(shí)間50～60min。在該條件下，可得酯化率大于93%，單酯含量大于89%的無(wú)色、無(wú)味產(chǎn)品，而且質(zhì)量穩(wěn)定。

眾所周知，含磷、硫和軟金屬鋅等抗磨元素的油溶磷系或磷硫系化合物可以用于潤(rùn)滑油中，作為極壓抗磨劑使用。但因其不溶于水，用于水基潤(rùn)滑油中可能影響體系穩(wěn)定性。林峰[9]等使用P2O5對(duì)AEO9進(jìn)行磷酸化，水解純化后與碳酸鋅進(jìn)行中和反應(yīng)，合成了一種水溶性烷基醇聚氧乙烯醚磷酸鋅鹽，并利用IR和NMR對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。該產(chǎn)品具有良好的水溶性、抗磨、防銹等性能，可以用于金屬切削液、抗磨液壓液等領(lǐng)域。

1.3 長(zhǎng)鏈脂肪醇醚磷酸酯

隨著長(zhǎng)鏈脂肪醇磷酸酯和磷酸化油在皮革加脂劑、化纖油劑等輕紡助劑中的應(yīng)用越來(lái)越成熟，人們又把目光轉(zhuǎn)向了長(zhǎng)鏈脂肪醇醚磷酸酯。這種磷酸酯可以直接復(fù)配在輕紡助劑中使用，例如在某些磷酸酯加脂劑的制備過(guò)程中，為增加加脂劑的乳化性，往往將含有羥基的油脂或者脂肪醇與一定比例的平平加、AEO復(fù)配后一起磷酸化。長(zhǎng)鏈脂肪醇醚磷酸酯一般采用C12～C20醇與環(huán)氧乙烷聚合后再進(jìn)行磷酸化制備而成，其中以C16醇醚和C18醇醚制備的磷酸酯最為常見(jiàn)。

強(qiáng)西懷[3]等人以C16-18混合醇醚(5)為原料，在n（脂肪醇醚）∶n（P2O5）為2∶1、反應(yīng)溫度為70℃的條件下酯化4h，水解中和后成功制備出了混合醇醚磷酸酯鹽。此種長(zhǎng)鏈脂肪醇醚磷酸酯鹽可以直接用于皮革的加脂工序之中，也可以與其他類型加脂劑復(fù)配后一起使用。在磷酸酯皮革加脂劑中和過(guò)程中，文獻(xiàn)[10]報(bào)道采用有機(jī)胺（如三乙醇胺、二乙醇胺等）中和的磷酸化加脂劑效果優(yōu)于無(wú)機(jī)堿，但是成本較高。實(shí)際生產(chǎn)中，可以先用液堿中和至pH值5左右，再用醇胺中和至6～7。

劉燕[11]等以混合的C16醇、C18醇、油醇為原料，在高壓下與環(huán)氧乙烷加成制備混合脂肪醇聚氧乙烯醚，其中EO與脂肪醇的摩爾比為2∶1。將制得的脂肪醇聚氧乙烯醚定量投入到干燥的酯化釜中，按照醇醚與P2O5摩爾比為3.8∶1，緩慢加入一定量的P2O5，然后控制70℃的溫度酯化3h，待酯化反應(yīng)結(jié)束后用三乙醇胺進(jìn)行中和，得到脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的三乙醇胺鹽。將脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的三乙醇胺鹽與其它表面活性劑復(fù)配成腈綸油劑，配成一定濃度的水溶液，在腈綸上應(yīng)用，其抗靜電性和動(dòng)、靜摩擦系數(shù)與日本進(jìn)口油劑相當(dāng)。

2 P2O5的預(yù)分散

工業(yè)上常用的磷酸化試劑是P2O5，其優(yōu)點(diǎn)為成本低、反應(yīng)活性高、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率較高。最大的缺點(diǎn)是P2O5的磷酸化反應(yīng)是快速放熱反應(yīng)，以粉狀P2O5投料，因反應(yīng)體系為固液非均相體系，局部產(chǎn)生的熱量不能迅速擴(kuò)散，會(huì)發(fā)生類似硫酸脫水的反應(yīng)，從而加深產(chǎn)物顏色甚至出現(xiàn)炭化變黑的現(xiàn)象。為解決這種問(wèn)題，可以添加還原性物質(zhì)如次磷酸鈉、亞磷酸鈉或在N2保護(hù)下反應(yīng)，但這些添加物可能會(huì)對(duì)產(chǎn)率造成一定的影響。若在反應(yīng)前先用溶劑將P2O5均勻分散，可以實(shí)現(xiàn)類似均相體系中的反應(yīng)，反應(yīng)較溫和，反應(yīng)后可將溶劑分離或根據(jù)實(shí)際需要保留。

高麗新[12]等人利用CCl4分散P2O5，然后加入月桂醇聚氧乙烯醚（n=5～9）升溫進(jìn)行磷酸化，酯化結(jié)束后將溶劑蒸出，加入一定量的雙氧水和蒸餾水進(jìn)行水解，最后用氫氧化鉀溶液中和制備出了月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽。目前可用于P2O5溶解或者分散的溶劑大多數(shù)為CCl4、甲苯等有機(jī)溶劑，但這些有機(jī)溶劑沸點(diǎn)較低，并且有毒，反應(yīng)過(guò)程中就會(huì)向外揮發(fā)而造成污染，影響人體健康，而且在反應(yīng)之后還必須將其全部蒸餾去除，操作繁瑣。

王學(xué)川[13,14]等人提出了緩釋法，根據(jù)輕紡助劑的特點(diǎn)，利用環(huán)保型的分散劑將P2O5分散，制備出了磷酸酯輕紡助劑，反應(yīng)結(jié)束后不需要將分散劑分離，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保工藝。在醇醚磷酸酯反應(yīng)過(guò)程中也可以根據(jù)類似的原理將P2O5分散，例如可以提前用已經(jīng)制備好的醇醚磷酸酯將P2O5分散，然后再按照配比投料，這樣可以有效減少非均相體系反應(yīng)帶來(lái)的不良影響，產(chǎn)品顏色也不受影響。

3 結(jié)語(yǔ)

磷酸酯類表面活性劑具有刺激性低、耐酸堿和強(qiáng)電解質(zhì)、易降解、良好抗靜電性等優(yōu)點(diǎn)，這決定了其廣泛的應(yīng)用范疇。近幾年，國(guó)內(nèi)對(duì)各種類型磷酸酯進(jìn)行了大量的研究和開(kāi)發(fā)，功能性、易生物降解的磷酸酯產(chǎn)品依然是研究的主要方向，脂肪醇醚磷酸酯兼具非離子表面活性劑和磷酸酯表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，拓寬了磷酸酯表面活性劑的種類。相比國(guó)外，國(guó)內(nèi)該類產(chǎn)品品種較少，工藝不成熟，產(chǎn)量也較低。目前亟需解決的問(wèn)題是實(shí)現(xiàn)P2O5的環(huán)保分散問(wèn)題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝的綠色化，進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)高質(zhì)量、多品種的脂肪醇醚磷酸酯產(chǎn)品，以滿足市場(chǎng)日益增長(zhǎng)的需求。

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