氟碳合成高純四氟化碳的工藝技術(shù)＊

唐忠福

(佛山市華特氣體有限公司，廣東佛山 528241)

四氟化碳 (也稱四氟甲烷，CF4)化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，無(wú)色無(wú)味，不燃，已成為微電子工業(yè)需求的重要原料之一，主要作為蝕刻劑和清潔劑。此外，四氟化碳還用于金屬冶煉、塑料、航天航空等行業(yè)。自1926年首次用氟氣和木炭合成四氟化碳以來(lái)，經(jīng)過(guò)近百年的發(fā)展，目前四氟化碳的合成方法已達(dá)百余種，但能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的方法主要有以下四種:

(1)三氟一氯甲烷氟化生產(chǎn)四氟化碳［1］

(2)甲烷直接氟化生產(chǎn)四氟化碳［2］

(3)三氟甲烷氟化生產(chǎn)四氟化碳［3］

(4)氟碳直接合成四氟化碳

前三種生產(chǎn)方法，因存在原料或工藝等問(wèn)題，都已逐漸退出歷史舞臺(tái)，而氟碳合成生產(chǎn)四氟化碳的方法因其原料易得、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為工業(yè)生產(chǎn)四氟化碳最普遍采用的方法。

近幾年，國(guó)內(nèi)四氟化碳生產(chǎn)廠家越來(lái)越多，生產(chǎn)技術(shù)則以氟碳直接合成為主流，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有廠家產(chǎn)品純度可達(dá)到99.99%，而產(chǎn)品純度穩(wěn)定在99.999%以上的廠家并不多，因此，國(guó)產(chǎn)CF4產(chǎn)品很難與國(guó)外競(jìng)爭(zhēng)，而合成工藝可控性研究以及精餾—吸附工藝研究是四氟化碳生產(chǎn)過(guò)程的重要保障。

1 四氟化碳合成與精制

1.1 四氟化碳的合成

由于氟碳直接合成四氟化碳的反應(yīng)劇烈，并存在爆炸的危險(xiǎn)，因此如何抑制爆炸，使反應(yīng)穩(wěn)定且快速完成是合成過(guò)程的關(guān)鍵。

日本專利［4-5］采用了不同的鹵素氟化物做抑爆劑，如BrF3、IF5。然而B(niǎo)rF3、IF5也同樣具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，抑爆的同時(shí)卻增加了新的危險(xiǎn)因素。該工藝對(duì)設(shè)備的要求較為苛刻，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高，且該劑價(jià)格昂貴。

專利［6］介紹了用氟氣與炭含量≥90%的活性炭合成CF4的方法。此法起始反應(yīng)易進(jìn)行，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)會(huì)積累越來(lái)越多的灰分，使氟氣與活性炭接觸面積越來(lái)越小，造成反應(yīng)器和管道堵塞，最終導(dǎo)致生產(chǎn)效率低。

另外，專利［7］介紹了在引燃?xì)?(如二氟甲烷)的作用下，有利于氟氣與碳直接反應(yīng)制備四氟化碳的方法。據(jù)稱，該法生產(chǎn)的粗產(chǎn)品純度可達(dá)95%以上。但由于該法引入了引燃?xì)?，在初始反?yīng)時(shí)，如控制不當(dāng)，很可能發(fā)生劇烈爆炸，且該法操作復(fù)雜，氟氣損耗大，生產(chǎn)成本高。

我公司自主研發(fā)了使用固體引燃劑的生產(chǎn)工藝，該工藝能夠有效地使氟氣與碳安全穩(wěn)定高效的生產(chǎn)，粗品純度可達(dá)90%以上。

1.2 產(chǎn)品精制

1.2.1 粗品凈化

從反應(yīng)器出來(lái)的混合氣含有四氟化碳、微量氟氣、氟化氫、二氧化碳、一氧化碳、六氟乙烷、八氟丙烷等氣體成分，需要進(jìn)行粗品的凈化。

1.2.1.1 堿洗

本工藝生成的混合氣通過(guò)10%～50%的堿水溶液，能有效除掉混合氣中的酸性氣體，如微量氟氣、氟化氫和部分二氧化碳。該堿水溶液可以是NaOH、Ca(OH)2或KOH。堿洗過(guò)程可以是多級(jí)。

1.2.1.2 吸附

經(jīng)堿洗后的混合氣體中含有大量的水分和二氧化碳等雜質(zhì)，需要通過(guò)吸附過(guò)程而去除。吸附法有常壓吸附、加壓吸附以及低溫吸附三種，我公司采用先用硅膠或其他能夠大量吸附水分的吸附劑除去粗品中的大部分水分，再用分子篩除去剩余的H2O和CO2等雜質(zhì)。

圖1 兩級(jí)精餾—吸附生產(chǎn)高純四氟化碳工藝流程圖Fig.1 The technological flow sheet of producing high purity tetrafluoromethane by two stage distillation-adsorption

1.2.2 精餾—吸附法生產(chǎn)高純四氟化碳

粗品經(jīng)凈化吸附后，再經(jīng)精餾—吸附可生產(chǎn)高純四氟化碳產(chǎn)品。

四氟化碳精餾一般采用低溫精餾方式，包括:低溫間歇精餾、低溫連續(xù)精餾、低溫加壓精餾以及吸附—低溫精餾。如核工業(yè)部理化工程研究院低溫精餾分離技術(shù)［8］、中核紅華特種氣體股份有限公司的低溫加壓技術(shù)［9］、光明化工研究設(shè)計(jì)院的吸附—低溫精餾技術(shù)［10］等。

我公司根據(jù)自主研發(fā)的四氟化碳生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了低溫連續(xù)的兩級(jí)精餾—吸附技術(shù)。該技術(shù)穩(wěn)定連續(xù)，其中水分可控制在0.5×10－6以下，生產(chǎn)的四氟化碳產(chǎn)品達(dá)到蝕刻級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。其兩級(jí)精餾—吸附生產(chǎn)系統(tǒng)工藝流程圖如圖1所示。

2 結(jié)束語(yǔ)

佛山市華特氣體有限公司通過(guò)自主研發(fā)的氟碳直接合成—精餾生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出99.999% 的四氟化碳產(chǎn)品，其中 H2O＜0.5×10－6，N2+O2＜5×10－6，CO2＜ 0.5 × 10－6，THC ＜1 × 10－6。根據(jù)國(guó)內(nèi)某些生產(chǎn)廠家的工藝流程及現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為:優(yōu)化工藝路線，合理調(diào)整工藝流程，是生產(chǎn)高純度產(chǎn)品的基本保障，如在冷凝分離器后建一臺(tái)精餾塔，直接將冷凝分離的C2F6、C3F8精餾分離成為合格產(chǎn)品;在高壓吸附塔前增加熱交換器，用塔頂流出的剩余的制冷劑將高溫壓縮氣體冷卻到適當(dāng)溫度，從而達(dá)到更好的吸附效果。

［1］OHSAKA Y，SONOYAMA H.Process for preparing high purity tetrafluoromethane:US，4264530 ［P］.1981-04-28.

［2］WEBSTER J L，LERON J J.Preparation of fluorinated methanes:WO，94 25418［P］.1994-11-10.

［3］OHNO H，NAKAJO T，ARAI T，et al.Process for producing tetrafluoromethane:US， 5714648 ［P］.1997-02-03.

［4］中村壽太郎，新沼輝久，富岡澤，等.四フツ化炭素の制造方法:JP，58162536［P］.1983-09-27.

［5］中村壽太郎，新沼輝久，富岡澤，等.四フツ化炭素の制造方法:JP，58203924［P］.1983-11-28.

［6］陳光華，倪志強(qiáng).制備高純四氟化碳?xì)怏w的方法及設(shè)備:中國(guó)，101298318A［P］.2008-11-05.

［7］張景利，趙紀(jì)崢，張金彪，等.一種四氟化碳制備工藝及設(shè)備:中國(guó)，101580452A［P］.2009-11-18

［8］曹香芯，呂奪英.全氟烷低溫精餾法 ［J］.低溫與特氣，1990(2):14-17.

［9］李耀東.加壓精餾除去四氟化碳中六氟乙烷等氟碳雜質(zhì)的研究 ［J］.低溫與特氣，2004(2):21-24.

［10］孫福楠，馮慶祥.吸附—低溫精餾法生產(chǎn)高純四氟化碳的探討 ［J］.低溫與特氣，1996(4):37-39.