THC-2脫烴催化劑的性能評價＊

魏 華，肖安陸，錢勝濤，劉華偉，張清建，胡典明，孔渝華

(華爍科技股份有限公司，工業(yè)氣體凈化與精制湖北省重點實驗室，湖北武漢 430074)

食品CO2可用于飲料、煙絲膨化、超臨界萃取、蔬菜保鮮等領域，由于應用領域迅速拓展，中國食品CO2的年需求量將可能會超過1000萬t，因此尚有很大的發(fā)展空間。過去中國的食品CO2標準很粗放。2007年，《食品添加劑液體二氧化碳》新的國家標準正式頒布實施。該標準對原有標準的技術(shù)內(nèi)容進行了全面修訂，取消了對生產(chǎn)原料和生產(chǎn)工藝的限定，控制項目由原來的6項擴充到22項 (見表1)，并建立了相應的試驗方法，使通過食用飲料可能造成傷害的各類有害物質(zhì)得到了全面、有效的控制。同時，對有害物質(zhì)指標提出了更高的要求，檢測手段儀器化并更加可靠。

由表1可知，食品CO2的國際標準十分苛刻，指標共有22項，其純度要求很高:雜質(zhì)的含量很低，均為 10－6(ppm) 或 10－9(ppb) 級。食品CO2的原料氣主要來自氮肥廠、石灰窯廠、發(fā)酵廠，由于氮肥廠的氣源穩(wěn)定，故生產(chǎn)企業(yè)樂意采用。我公司長期從事化肥催化劑與氣體凈化劑的研究，10年前就將開發(fā)的JTL-1常溫精脫硫新工藝(即“夾心餅”新工藝)應用于食品CO2工業(yè)并跟蹤該工業(yè)精脫硫的發(fā)展，結(jié)合我國中小氮肥廠煤制原料氣的特點，認為上述22項指標中最苛刻的是:總硫 (H2S+COS+CS2) ≤0.1×10－6，苯含量≤0.02×10－6(即20 ppb)，總烴含量 (以 CH4計)≤50 ×10－6(其中 CH4≤20 ×10－6)。

綜上所述，以中小氮肥廠的CO2原料氣生產(chǎn)食品CO2時，精脫硫與脫苯脫烴的任務都十分艱巨，在食品CO2行業(yè)中精脫硫工藝及催化劑采用較多的是我公司的JTL-1或JTL-4等工藝，現(xiàn)在已經(jīng)完全滿足該行業(yè)的要求，所以這里就不再贅述，本文主要就我公司開發(fā)的THC-2脫烴催化劑 (以下簡稱THC-2催化劑)的性能評價作簡單介紹。

表1 食品CO2的國際質(zhì)量標準 (新國標)Table 1 International quality standard of food CO2(New GB)

1 THC－2催化劑的理化性能

THC－2催化劑是以Al2O3為載體，浸漬鉑、鈀等貴金屬活性組分及特種助劑，經(jīng)干燥、焙燒而成。其主要理化性能見表2。

2 THC-2催化劑的活性評價方法

在固定床反應器中，評價THC-2催化劑的活性。催化劑裝樣30 mL，粒度Φ3 mm，原料氣由質(zhì)量流量計控制。原料氣的組成如下:CH4(0.5%)、C6H6(30 × 10－6)、O2(1.2% ～1.4%)，余為 CO2平衡氣。原料氣和尾氣采用HP6890 GC分析，檢測器為FID，色譜柱為5A分子篩，以高純氮為載氣。以甲烷的最低全轉(zhuǎn)化溫度(TLC)來衡量，所謂甲烷的最低全轉(zhuǎn)化溫度就是將原料氣中的甲烷 (0.5%)脫除至≤20×10－6時所需的最低溫度。

表2 THC-2催化劑理化指標Table 2 Physical and chemical indicators of THC-2 catalyst

2.1 活性評價裝置

THC-2脫烴催化劑活性評價裝置示意圖見圖1。

圖1 THC-2脫烴催化劑活性評價裝置示意圖Fig.1 Evaluation device diagram of THC-2 hydrocarbon-removal catalyst

2.2 THC-2催化劑的機械強度測定

2.2.1 強度的測定

THC-2催化劑的強度測定以抗壓碎力表示，其檢測按HG/T 2782的方法進行。

按下式計算徑向抗壓碎力平均值P(N):

式中，n為所測樣品顆粒數(shù);Pi為單顆試樣抗壓碎力，N。

2.2.2 耐沖擊強度測定

選取有代表性的催化劑顆粒100粒，放入特制反應器中并與12 MPa氮氣鋼瓶連接，然后急驟沖壓、卸壓100次進行耐充壓強化試驗。取出催化劑，觀察其破碎情況。按2.2.1方法測定耐沖擊后的抗壓碎力。

3 THC-2催化劑的活性測定結(jié)果

3.1 不同催化劑的活性比較

選取THC-2催化劑和國內(nèi)具有代表性的兩個同類樣品A和B來進行活性比較，測定結(jié)果見表3。

上述測試結(jié)果表明，THC-2催化劑的TLC優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品。

表3 THC-2催化劑的活性測定Table 3 Test results of THC-2 hydrocarbon-removal catalyst

圖2 不同脫烴催化劑的活性比較Fig.2 Activity comparison of different hydrocarbon-removal catalysts

3.2 溫度對THC-2催化劑出口CH4含量的影響

溫度對THC-2催化劑出口CH4含量的影響見表4。

表4 溫度對THC-2催化劑出口甲烷含量的影響Table 4 Impact of temperature on the outlet methane content of THC-2 catalyst

圖3 溫度對脫烴的影響Fig.3 Impact of temperature on the outlet methane content of THC-2 catalyst

3.3 空速對THC-2催化劑出口CH4含量的影響

空速對THC-2催化劑出口CH4含量的影響見表5。

表5 空速對THC-2出口甲烷含量的影響Table 5 Impact of space velocity on the outlet methane content of THC-2 catalyst

圖4 空速對THC-2出口甲烷含量的影響Fig.4 Impact of space velocity on the outlet methane content of THC-2 catalyst

空速提高，出口甲烷含量也隨之增加，在工業(yè)應用時要選取合適的使用空速或者采取提高反應溫度的方法來降低出口甲烷含量，以滿足工業(yè)指標要求。

3.4 入口甲烷濃度對THC-2催化劑出口CH4含量的影響

入口甲烷濃度對THC-2催化劑出口CH4含量的影響見表6。

表6 入口甲烷對THC-2出口甲烷含量的影響Table 6 Impact of the inlet methane content on the outlet methane content of THC-2 catalyst

圖5 入口甲烷濃度對THC-2出口甲烷含量的影響Fig.5 Impact of the inlet methane content on the outlet methane content of THC-2 catalyst

從圖3可以看出，同一空速下，溫度越高，出口甲烷含量越低，1000 h－1下THC-2催化劑375℃就能達到食品CO2國際質(zhì)量標準，優(yōu)于其它同類國內(nèi)產(chǎn)品。

圖4表明，同一溫度下，空速越高，出口甲烷含量也逐漸增高。

圖5結(jié)果顯示，入口甲烷濃度越高，出口甲烷含量也隨之增加。

表7 不同脫烴催化劑強度比較Table 7 Crushing strength comparison of different hydrocarbon-removal catalysts

結(jié)合圖3～圖5，在工業(yè)應用時，若在高空速和高入口甲烷含量的條件下，可以適當提高反應溫度來降低出口甲烷含量。

3.5 THC-2催化劑機械強度測定結(jié)果

THC-2催化劑機械強度測定結(jié)果見表7。

4 小結(jié)

(1)同一溫度下，空速增加，THC-2催化劑的出口甲烷含量逐漸上升;同一空速下，THC-2催化劑隨著溫度的升高出口甲烷含量逐漸降低。

(2)同一溫度和同一空速下入口甲烷含量提高，出口甲烷含量也會隨之增加，但提高反應溫度可以降低甲烷含量的負影響。

(3)從表6測定結(jié)果看出，THC-2催化劑的抗壓碎力優(yōu)于A樣品，經(jīng)水煮和耐壓試驗后，其性能優(yōu)勢保持不變。

(4)THC-2催化劑工業(yè)使用條件推薦如下:

入口總揮發(fā)性碳氫化合物 (以CH4計)含量＜5000×10－6，出口總揮發(fā)性碳氫化合物 (以CH4計) 含量 ＜50×10－6(其中 CH4＜20×10－6)。

壓力≤10.0 MPa

溫度:350～550℃

空速:500～2000 h－1

出口氧含量 ＞0.1% ～0.2%