食品級二氧化碳中含氧有機物檢測方法探討＊

鄒 震

(國家化學工業(yè)氣體產品質量監(jiān)督檢驗中心 (福建)，福建福州 350008)

二氧化碳作為一種食品添加劑，在碳酸飲料和食品保鮮等領域獲得廣泛應用，而其內在質量水平，直接與廣大消費者的身體健康息息相關。隨著我國食品工業(yè)的蓬勃發(fā)展，對食品級二氧化碳需求量也不斷增加。國內外各碳酸飲料生產廠，需供應大量的食品級二氧化碳。由于生產工藝和設備以及檢測手段未能真正規(guī)范，導致產品良莠不齊，對我國的食品安全造成極大的威脅。

對于食品級二氧化碳，一些生產廠家和用戶片面認為只要產品純度達到99.9%或99.99%就是食品級二氧化碳，更有甚者將工業(yè)液體二氧化碳和焊割用二氧化碳當作食品級二氧化碳，殊不知即便純度高，其所含的有毒有害雜質仍可能超標，特別是苯及甲醇、乙醇、乙醛等含氧有機物即使在極低含量情況下，仍可能對人體健康造成損害。

我國于2006年3月1號發(fā)布了國家標準GB 10621—2006《食品添加劑 液體二氧化碳》，該標準非等效采用“國際飲料技術學會 (ISBT)”1999年發(fā)布的《二氧化碳》，并在該標準的基礎上增加了對甲醇、乙醇、其他含氧有機物的控制要求及其試驗方法。GB 10621—2006［1］對以上含氧有機物提出了十分嚴格的控制要求，具體見表1。

表1 GB 10621—2006對二氧化碳中含氧有機物的控制要求Table 1 Control limits to content of oxygen-containing organic compounds in liquid carbon dioxide in GB 10621—2006

從表1可以看出，GB 10621—2006標準對含氧有機物含量提出了很高的控制要求，要檢出這么低濃度的含氧有機物，對檢測設備和檢測方法也提出了較高的要求。GB 10621—2006標準僅提出了基本的設備配制要求和參考操作條件，要想準確測出含氧有機物，還須對檢測方法進行進一步研究，以下實驗將以檢測液體二氧化碳中乙醇為例，說明如何檢測二氧化碳中含氧有機物。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

本實驗所用氣相色譜檢測系統(tǒng)由六通閥、CPPoraBOND毛細柱、FID檢測器構成，整個設備構建在北分SP2020氣相色譜上。工作站軟件采用BF系列軟件，支持反控功能。CP-PoraBOND毛細柱由美國VARIAN公司生產，具體參數為柱長25 m、直徑0.32 mm、膜厚15μm。

1.2 標準氣

配制以N2為平衡氣，含10.2×10－6(V/V)乙醇的標準氣。

1.3 實驗條件

實驗條件見表2。

表2 氣相色譜工作條件Table 2 GC operating conditions

1.4 實驗結果

在表2的設備及工作條件下，將1.2中所述標準氣通入氣相色譜，所得譜圖見圖1，將作為樣品氣的食品級二氧化碳通入氣相色譜，所得譜圖見圖2，利用外標法檢測二氧化碳中的乙醇含量。

2 研究與討論

2.1 實驗條件的選擇

正如上文所述，作為一種食品添加劑，GB 10621—2006標準對二氧化碳的含氧有機物含量提出了很高的控制要求 (見表1)，特別對其它含氧有機物及苯組分更是達到幾十ppb(10－9)體積分數的含量要求。雖然FID檢測器與CP-PoraBOND毛細柱配合檢測氣體中含氧有機物組分是典型的配置，在載氣、補充氣、燃燒氣、空氣的流量選擇以及檢測器和柱溫的設定上與其它烴類檢測并無差異，但針對檢測痕量級組分的需要，在色譜工作條件的選擇上需關注以下幾點。

(1)定量管的選擇。由于是檢測痕量級別的含氧有機物，因此不可選擇過小的定量管，如0.1 mL、0.5 mL，由于進樣量小，會導致檢測限上升;但也不可選擇過大定量管，如5 mL定量管，由于樣品為二氧化碳，過大進樣量將對FID檢測器造成干擾，甚至使其火焰熄滅，造成信號中斷。通過比較，發(fā)現采用1 mL或2 mL定量管能達到較好效果。

(2)進樣方式。GB 10621—2006標準對不同含氧有機物有不同的控制要求，對于含有10－6體積分數 (ppm)級甲醇、乙醇的標準氣檢測可采用分流進樣，對于檢測含有10－9體積分數 (ppb)級的乙醛、二甲醚、乙酸異戊酯等標準氣，則宜采用不分流進樣。通過實驗發(fā)現，在采用1mL定量管的情況下，采用不分流進樣不會對FID檢測器造成干擾，但卻能極大提高含氧有機物的響應值，降低方法檢測限。

(3)采用最小量程。由于FID檢測器一般具有較低的基線噪音，在不同的量程下基線噪聲區(qū)別不大，但在響應上卻有大約10倍的差距，以檢測食品二氧化碳中乙酸異戊酯實驗為例，如表3所示。

表3 不同量程下的檢測限值Table 3 The detection limits in different range

從表3可以看出，當量程由10－11降低一個數量級10－12時，噪聲提高1倍，而響應卻提高近10倍，檢測限提高5倍左右，因此應選擇最低量程10－12。

2.2 實驗結果分析

從圖2可以看到，樣品氣中并沒有檢測出乙醇，其含量在檢測限 (35.5×10－9)之下，屬于表1正常值的范圍。

2.3 存在問題及解決辦法

檢測食品級二氧化碳中含氧有機物含量存在檢測結果不穩(wěn)定情況，這主要由于氣態(tài)二氧化碳樣品中所含的含氧化物極易被鋼瓶、瓶閥、減壓閥和檢測管線所吸附，因此每次檢測峰面積和峰高等響應值重復性不好，將本實驗室所用的含1.67×10－6(V/V)的乙酸異戊酯氣體在相同的實驗條件下相隔20 d進行檢測，檢測結果如表4所示。

表4 乙酸異戊酯檢測結果Table 4 The test results of isoamyl acetate

從表4可以看出，僅時隔25 d，峰面積和峰高就發(fā)生近一個數量級的變化。其它含氧有機物檢測也存在類似不穩(wěn)定現象。

針對以上問題，可嘗試采用以下解決方法:

可利用液態(tài)閥直接將液體二氧化碳樣品進樣，而用于標定的含氧有機物標準液體同樣也用液態(tài)閥進樣。相比較而言，以上方法大大縮短了氣態(tài)樣品通過的線路，減少了含氧有機化合物被吸附的可能，因此具有更高的定量準確性。

以上解決方法僅是初步設想，與GB 10621—2006的標準方法有所偏離，其檢測的準確性以及不確定度分析須在隨后的實驗中加以驗證。

3 結論

本文重點論述了檢測食品添加劑二氧化碳中含氧有機物的必要性，探討了利用FID檢測器和CPPoraBOND毛細柱在適合色譜條件下檢測微 (痕)量含氧有機物的方法，同時也提出解決含氧有機物檢測結果不穩(wěn)定的辦法。

［1］GB 10621—2006，食品添加劑 液體二氧化碳 ［S］.