溶解性有機質對凍融作用下污染土壤中重金屬Pb的溶出釋放規(guī)律

李悅銘，康春莉，張迎新，明 戀，張 賽，郭 平

地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室/吉林大學環(huán)境與資源學院，長春 130012

0 引言

20世紀30年代以來，工農業(yè)發(fā)展迅速，大量污染物通過不同途徑進入土壤，破壞了土壤結構，危害了土壤功能，引起土壤生態(tài)環(huán)境質量嚴重惡化，其中重金屬污染極為嚴重。重金屬污染范圍廣、持續(xù)時間長、不易在物質循環(huán)和能量流動中分解，不僅通過食物鏈或者空氣揚塵危害人體健康，還可以引起大氣和水環(huán)境質量進一步惡化。因此，自20世紀50年代、特別是近30a來，土壤重金屬污染受到各國環(huán)境生態(tài)學家的廣泛重視，成為當今環(huán)境科學領域的重要研究內容。

溶解性有機質（dissolved organic matter，DOM）是土壤生態(tài)系統(tǒng)中一類活躍的化學組分，是土壤中重金屬的有機配位體，對重金屬的環(huán)境吸附/解吸行為、遷移轉化和生物可降解性具有重要影響［1］，影響程度和方向與DOM的來源密切相關。因為不同來源的DOM中可溶性有機碳含量、酸堿性和親水－疏水組分等結構性質差異很大。DOM與重金屬環(huán)境行為之間的關系是重金屬和營養(yǎng)物質交互作用的重要內容，對土壤圈中物質循環(huán)具有重要影響，其已經成為土壤科學、生態(tài)科學和環(huán)境科學交叉領域的研究熱點［2］。

近年來，國內外學者已經開展了DOM與重金屬溶出釋放規(guī)律之間關系的研究：高太忠等［3］指出DOM對土壤重金屬溶出釋放作用的影響受重金屬類型和DOM濃度影響很大；祝亮等［4］發(fā)現(xiàn)不同腐解階段的DOM能夠影響溶出釋放體系的pH，進而改變重金屬的溶出釋放規(guī)律；Christopher等［5］認為DOM對重金屬的溶出釋放作用的影響與DOM成分和土壤性質有關。但目前的研究均未涉及到凍融作用下不同來源DOM對污染土壤中重金屬的溶出釋放規(guī)律的影響。凍融作用能夠引起土壤周期性凍結和融化，它不僅能改變土壤團聚體穩(wěn)定性［6］、滲透性［7］、力學性質［8］和微生物群落［9］，而且影響著土壤中營養(yǎng)元素的循環(huán)、有機質形態(tài)的轉換［10］以及重金屬元素的環(huán)境行為［11］。筆者以未經凍融的重金屬污染土壤做對照，研究凍融作用下DOM對污染土壤中Pb溶出的影響，分析重金屬Pb的溶出（解吸）釋放機理，旨在揭示凍融作用下DOM與重金屬環(huán)境行為之間關系。

1 材料與實驗方法

1.1 材料采集與處理

黑土采自吉林省長春市生態(tài)園農田，棕壤采自沈陽市郊區(qū)農田土壤。采集表層0～20cm土壤，在室溫下自然風干，剔除植物殘體、砂礫等雜物，按四分法獲取足量樣品研磨，過1mm篩，保存于聚乙烯塑料封口袋中備用。土壤基本理化性質見表1。

秸稈和污泥分別取自長春市生態(tài)園和長春市大成玉米廠。玉米秸稈經蒸餾水洗凈后，風干，剪成約1cm的碎片備用，污泥樣品自然風干，粉碎后過0.5 mm篩備用，基本理化性質見表2。

表1 供試土壤的基本性質Table 1 Physical and chemical properties of experimental soil

表2 DOM的基本性質Table 2 Properties of DOM

1.2 樣品制備

重金屬污染土樣的制備：向風干的黑土和棕壤（過1mm篩）中加入定量質量濃度不同的Pb（NO3）2溶液，制備重金屬質量分數(shù)分別為250（低度污染，記為 L）、500和1 000mg/kg（高度污染，記為H）的污染土壤；然后調節(jié)污染土壤含水量為田間持水量的60%，充分攪勻，在室溫下分別培養(yǎng)1、15和30d。制備成不同污染時間的土壤后，再隨機取適量土樣，進行凍融處理，其中凍結溫度為－25℃，融化溫度為5℃，土壤含水率為最大持水量的90%，凍融頻次為3。將不同培養(yǎng)時間的未凍融（UFT）和凍融（FT）土壤風干后磨細過20目篩，以備重金屬溶出實驗。

DOM的提?。壕唧w方法和步驟見文獻［12］。DOM分子量大小分級和疏水－親水組分分離分別采用透析法和樹脂分離法，具體步驟見參考文獻［13］。

1.3 污染土壤Pb溶出實驗

稱取若干份未凍融和凍融土壤樣品各1.00g置于一系列50mL塑料離心管中，分別加入25mL不同質量濃度的秸稈和污泥DOM溶液，其中秸稈DOM 質量濃度分別為39、78、156、312、468mg/L，污泥DOM 質量濃度分別為32、64、128、256、512 mg/L。然后將離心管在恒溫（25℃）下，于200r/min的震蕩培養(yǎng)箱震蕩培養(yǎng)24h（預實驗獲得）后，離心、過濾，留下提取液用于測定重金屬質量濃度，每個處理重復3次。其中以未加DOM的體系為空白對照。根據提取液中重金屬質量分數(shù)及其土壤總重金屬質量分數(shù)計算重金屬溶出率。

1.4 重金屬化學形態(tài)提取方法

采用改進的Tessier A連續(xù)提取方法［14］提取土壤中重金屬Pb的賦存形態(tài)。

1.5 重金屬質量分數(shù)與材料理化性質測定

提取液中重金屬Pb質量分數(shù)采用火焰原子吸收分光光度法測定。土壤基本理化性質參照中國土壤學會推薦的方法測定，其中土壤pH值采用1∶2.5水土比玻璃電極法；土壤有機質（OM）質量分數(shù)采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化－容量法；陽離子交換量（CEC）測定采用醋酸銨交換法；土壤顆粒組成（w（SP））采用比重計法測定；游離氧化鐵測定采用連二亞硫酸鈉－檸檬酸鈉－重碳酸鈉提取法和原子吸收分光光度計法。采用電極法分別測定DOM的pH和電導率（EC）。采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化－容量法測定DOM質量濃度。

1.6 數(shù)據處理分析

實驗數(shù)據結果以重復樣的平均值表示，所有數(shù)據采用Microsoft Excel 2003處理并作圖，相關分析和顯著性檢驗采用SPSS 16.0for windows軟件。

2 結果與討論

2.1 DOM對污染土壤重金屬溶出的影響

2.1.1 土壤類型

圖1為秸稈和污泥DOM對未凍融與凍融污染黑土和棕壤中Pb溶出的影響。此實驗選擇污染時間為15d，Pb污染質量分數(shù)為500mg/kg的土壤為研究對象。

圖1 秸稈和污泥DOM對不同類型污染土壤中Pb溶出率的影響Fig.1 Influence of straw and sludge DOM on Pb leaching in different kinds of the contaminated soils

由圖1可知，秸稈和污泥DOM質量濃度對土壤中Pb的溶出影響較大。DOM對土壤中Pb的溶出率隨著DOM質量濃度的增加而增加。不同DOM來源對土壤中Pb的溶出率影響存在顯著性差異（顯著性P＜0.05），當DOM質量濃度相同時，污泥DOM溶出土壤Pb的能力大于秸稈DOM。在秸稈和污泥DOM作用下，棕壤中Pb的溶出率明顯大于黑土，說明土壤類型也是影響DOM對Pb溶出作用的重要因素之一。與未凍融土壤相比，凍融作用明顯促進DOM對污染土壤Pb的溶出（P＜0.05），產生原因可能與凍融作用改變了土壤性質以及Pb在土壤中各形態(tài)的質量分數(shù)和分布有關。

由表3可知：土壤中Pb的溶出率與DOM質量濃度呈顯著線性相關（P＜0.01），線性方程中的斜率越大，表示DOM越容易將土壤中Pb溶出來；受同一來源的DOM作用時，棕壤中Pb的溶出率與DOM質量濃度之間的斜率比黑土大；對于同一土壤來說，污泥DOM與Pb的溶出率線性方程的斜率大于秸稈；與未凍融土壤相比，凍融土壤中Pb溶出率與DOM質量濃度之間的斜率更大。這些結果與上述分析的結果相一致。

2.1.2 重金屬污染時間

圖2為DOM對“受重金屬污染時間不同的凍融與未凍融”土壤中Pb溶出率的影響。此實驗選擇污染時間分別為15和30d，Pb污染質量分數(shù)為500mg/kg的黑土為研究對象。

圖2 秸稈和污泥DOM對不同污染時間未凍融土壤（◇□）和凍融土壤（◆■）中Pb溶出率的影響Fig.2 Influence of straw（a1）and sludge（b1）DOM on Pb leaching in different freeze－thaw soils and unfreeze－thaw soils with different contamination times

由圖2可知，DOM對Pb的溶出率在不同污染時間上表現(xiàn)出顯著性差異（P＜0.05）：隨著黑土污染時間的增加，重金屬的溶出率也增加，此結果說明黑土污染時間對Pb的溶出具有重要影響；在相同重金屬污染時間和DOM質量濃度下，污泥DOM對Pb的溶出率大于秸稈對Pb的溶出率；與未凍融黑土相比，凍融明顯促進了黑土中Pb的溶出。由表3可知，DOM對受重金屬污染時間不同的黑土中Pb溶出率與DOM質量濃度之間顯著線性相關（P＜0.01），根據斜率得出同樣的結論。

2.1.3 重金屬污染程度

圖3為秸稈和污泥DOM對“受重金屬污染程度不同”黑土中Pb溶出率的影響。此實驗是以污染時間為1d、Pb污染質量分數(shù)為250mg/kg（L）、1 000mg/kg（H）的黑土為研究對象。

由圖3可知DOM對污染程度不同黑土中Pb溶出率的影響呈顯著性差異（P＜0.05）：不同來源DOM對Pb溶出率的影響與污染程度有關，隨著黑土污染程度的增加，污泥和秸稈DOM對Pb的溶出率也隨之增加；在相同重金屬污染程度和DOM質量濃度下，秸稈DOM對Pb的溶出率大于污泥DOM對Pb的溶出率。此結果說明黑土污染程度對Pb的溶出具有重要影響，影響程度與DOM來源和土壤污染程度有關。與未凍融相比，凍融作用明顯促進了DOM對黑土中Pb的溶出作用。根據表3線性方程的斜率也可得出同樣的結論。

圖3 秸稈和污泥DOM對不同污染程度未凍融土壤（△□）和凍融土壤（▲■）中Pb溶出率的影響Fig.3 Influence of straw and sludge DOM on Pb leaching in soils with the different contaminated degrees

2.2 DOM對凍融作用下污染土壤重金屬溶出原因初步分析

2.2.1 凍融作用對土壤理化性質的影響

不同類型土壤經過凍融循環(huán)培養(yǎng)后，土壤的pH、w（OM）、Eh和CEC的變化如表4所示。由表4可知，土壤經過凍融作用后，其pH、CEC、w（OM）和游離氧化鐵質量分數(shù)均發(fā)生不同程度的降低，然而土壤Eh卻升高，這就是凍融作用促進DOM對土壤中Pb溶出的主要原因。因為凍融作用降低了土壤pH，自然降低了土壤對重金屬吸附能力，提高了Pb的溶解度，促進了Pb向土壤中溶出釋放［12］。凍融作用降低土壤有機質質量分數(shù)的過程，實際上是促進土壤有機質向土壤溶液釋放的過程，這不僅提高了土壤中DOM質量濃度［15］，增加了DOM與Pb的絡合能力，而且也引起與土壤有機質絡合或者螯合Pb的釋放。這與凍融作用引起土壤中有機結合態(tài)質量分數(shù)降低的實驗結果一致（圖4）。凍融作用雖引起游離氧化鐵質量分數(shù)的降低，但其提高了土壤的Eh，促進土壤中鐵錳氧化物結合態(tài)Pb質量分數(shù)的增加（圖4）。這表明凍融作用對土壤Eh的影響是引起土壤中鐵錳氧化物結合態(tài)Pb的質量分數(shù)變化的主要原因。

凍融作用對土壤物理化學性質的影響程度與土壤類型密切相關。通過與未凍融相比，凍融作用引起黑土和棕壤的pH、CEC、w（OM）和游離氧化鐵質量分數(shù)分別降低了1.45%和1.56%、9.69%和10.92%、32.99%和20.91%、2.30%和4.37%，然而促進黑土和棕壤Eh分別升高了1.16%和1.25%?？梢娫趦鋈谧饔孟?，棕壤的pH和w（OM）降低程度大于黑土，而棕壤Eh升高程度大于黑土。這就是凍融作用下DOM對棕壤中Pb的溶出率明顯大于黑土的原因。

2.2.2 凍融作用對Pb化學形態(tài)的影響及其與DOM溶出釋放Pb之間的關系

凍融作用伴隨著Pb各形態(tài)之間的轉化對土壤中重金屬Pb各化學形態(tài)質量分數(shù)具有重要影響（圖4），而且與土壤類型、污染程度和污染時間密切相關。

表4 凍融與未凍融條件下污染土壤理化性質的比較Table 4 Comparison of physical－chemical properties of the freezing soils with those of the thawing soils

圖4 凍融作用對土壤中重金屬Pb化學形態(tài)分布的影響Fig.4 Influence of freezing and thawing on the Pb forms

1）凍融作用對Pb化學形態(tài)影響分析

在污染時間為15d、重金屬污染質量分數(shù)為500mg/kg的土壤中，凍融作用不僅增加了黑土中碳酸鹽結合態(tài)（Ca）和鐵錳氧化物結合態(tài)（Fe－Mn）Pb的質量分數(shù)，降低了交換態(tài)（Ex）和有機結合態(tài)（Or）Pb的質量分數(shù)，而且也增加了棕壤中鐵錳氧化物結合態(tài)Pb的質量分數(shù)，降低了交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和有機結合態(tài)Pb的質量分數(shù)。棕壤中除了有機結合態(tài)和殘渣態(tài)（Re）Pb的質量分數(shù)低于黑土以外，其余3種形態(tài)Pb的質量分數(shù)均高于黑土，這主要與土壤性質有關。

當污染程度較輕時，凍融作用促進交換態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)Pb的質量分數(shù)增加，降低了碳酸鹽結合態(tài)和有機結合態(tài)Pb的質量分數(shù)；當污染程度較重時，凍融作用促進交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)Pb的質量分數(shù)增加，降低了有機結合態(tài)Pb的質量分數(shù)。

對于污染時間為15d和30d土壤來說，無論凍融與否，污染時間越長，土壤中交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)Pb的質量分數(shù)越高，有機結合態(tài)Pb的質量分數(shù)越低。污染時間為30d的土壤中交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)Pb的質量分數(shù)均高于污染時間為15d的土壤。然而有機結合態(tài)和殘渣態(tài)正相反，原因可能是與重金屬污染土壤的制備過程有關，因為在本文中污染土壤的制備過程實際上是土壤的培養(yǎng)過程，且環(huán)境條件適宜，所以其中有機質在微生物的作用下會發(fā)生轉化或礦化，此過程不僅可能引起有機結合態(tài)Pb的溶出釋放，使有機結合態(tài)質量分數(shù)降低，交換態(tài)質量分數(shù)升高，而且還會使有機質包裹的鐵錳氧化物和碳酸鹽礦物裸露出來，進而提高了土壤中碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)的Pb的質量分數(shù)。而且培養(yǎng)時間越長，此過程越明顯。凍融作用明顯促進不同污染時間土壤中交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)Pb的質量分數(shù)的增加，引起有機結合態(tài)Pb的質量分數(shù)的降低。

2）DOM性質、組分對土壤重金屬Pb溶出的影響分析

DOM對凍融作用下污染土壤重金屬Pb溶出與DOM性質和組分有關。DOM分子量分級和親水組分質量分數(shù)實驗結果列于圖5和圖6。由圖5可知，秸稈和污泥中DOM中分子量大于8 000Da的組分所占比例較小。然而兩者DOM中小分子量組分質量分數(shù)正好與此相反，質量分數(shù)均達到70%以上，其中秸稈DOM中小分子組分質量分數(shù)約是污泥的1.3倍。由圖6可知，秸稈和污泥中親水性組分質量分數(shù)分別為54%和48%。DOM極性大小可以用其中親水性組分質量分數(shù)的高低來表示，親水性組分質量分數(shù)高，其極性也強。DOM的親水性組分變化趨勢與其分子量的變化基本一致，DOM親水性組分的相對分子量較疏水性組分低，小分子量組分質量分數(shù)高的DOM親水性組分也較大。

圖5 DOM的分子量分級Fig.5 Molecular－weight gradations of DOM

圖6 DOM的親水性組分質量分數(shù)Fig.6 Content of hydrophilic properties components in DOM

DOM與重金屬離子的絡合與DOM組成和化學性質密切相關。有研究［16］指出，DOM中小分子和親水性組分能促進土壤有機質的釋放，自然會引起與有機質結合的Pb釋放到土壤溶液中。由秸稈和污泥中DOM分子量分級和親水成分質量分數(shù)可推斷，秸稈DOM對Pb的溶出釋放作用大于污泥DOM，這與2.1.3實驗結果相符合，然而在2.1.1和2.1.2實驗中，污泥DOM對Pb的溶出釋放作用大于秸稈DOM，這可能與污染土壤制備過程和污染時間有關。本文污染土壤制備過程是土壤培養(yǎng)過程，在環(huán)境適宜的培養(yǎng)條件下，土壤微生物不斷降解和轉化土壤有機質，而且在不同污染時間內，其降解轉化有機質的微生物類群是不同的。當土壤污染時間較短時，土壤中小分子量和親水性有機質質量分數(shù)較多，而且此類有機質更易被微生物利用，所以此階段“能夠降解轉化小分子量和親水性成分”的土壤微生物占優(yōu)勢；隨著土壤污染時間延長以及土壤中小分子量和親水性有機質質量分數(shù)的降低，土壤中“能夠利用大分子量和疏水性有機質”的微生物逐漸占據了優(yōu)勢地位。所以，當秸稈和污泥DOM進入污染時間較長的培養(yǎng)體系后，此類優(yōu)勢微生物很快能夠將DOM中大分子和疏水性成分降解轉化成更多小分子量和親水成分，而且DOM中大分子和疏水性成分質量分數(shù)越高，降解轉化成小分子量和親水性成分越多，進而引起“2.1.1和2.1.2”污泥DOM對Pb的溶出釋放作用大于秸稈DOM。

土壤中鐵錳氧化物不僅對重金屬具有較強的吸附作用，形成鐵錳氧化物結合態(tài)Pb，而且還是潛在化學氧化劑［16－17］，在好氧條件下對外源有機質具有較強的的氧化作用。所以當秸稈和污泥DOM進入土壤后，土壤中鐵錳氧化物在氧化DOM過程中引起鐵錳氧化物的溶解，同時伴隨著結合在鐵錳氧化物上重金屬Pb的溶解和釋放。交換態(tài)Pb是土壤中最不穩(wěn)定的形態(tài)，很容易與DOM發(fā)生反應被釋放到土壤溶液中?？梢奃OM對Pb的溶出釋放與交換態(tài)Pb、結合態(tài)Pb和鐵錳氧化物結合態(tài)Pb的質量分數(shù)有關，所以根據3種形態(tài)之和的大小可以判斷出DOM對Pb的溶出釋放量。通過圖4中相關數(shù)據的計算可知，凍融作用下Pb的3種形態(tài)之和大于未凍融的，而且污染程度越大和污染時間越長，Pb的3種形態(tài)之和越大；棕壤中Pb的3種形態(tài)之和大于黑土的。所以凍融作用下，DOM對棕壤中Pb的溶出釋放作用大于黑土，而且污染程度越大的土壤，污染時間越長，這種作用越明顯。另外，秸稈DOM的pH為酸性，利于土壤中碳酸鹽結合態(tài)Pb的溶解和釋放，這提高了秸稈DOM對Pb的溶出釋放率。

3 結論

1）凍融作用對土壤理化性質具有重要影響，不僅促進土壤Eh升高，而且引起土壤pH、陽離子交換量、有機質和游離氧化鐵質量分數(shù)發(fā)生不同程度的降低。凍融作用對黑土物理化學性質的影響程度小于棕壤。

2）凍融作用對土壤中重金屬Pb各化學形態(tài)質量分數(shù)具有重要影響，增加了土壤中鐵錳氧化物結合態(tài)Pb的質量分數(shù)，降低了土壤中有機結合態(tài)Pb的質量分數(shù)；然而對于Pb其他形態(tài)質量分數(shù)的影響較復雜，受土壤類型、污染程度和污染時間影響較大。

3）凍融作用能夠明顯促進DOM對土壤中Pb的溶出釋放，而且這種作用受土壤類型、重金屬污染時間和污染程度以及DOM的質量濃度、性質和組成影響很大。DOM對棕壤中Pb的溶出釋放作用大于黑土；污染程度越重、污染時間越長，DOM對土壤中Pb的溶出釋放作用越大。DOM質量濃度和親水性小分子組分質量分數(shù)越高，越利于土壤中Pb的溶出釋放；DOM的pH越低，越利于土壤中Pb的溶出釋放。

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