脂肪族聚碳酸酯的研究進展

劉 峰，翟 剛，李建國，劉紹英，楊先貴，王公應(yīng)

（1. 中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

根據(jù)合成聚合物單體的不同，聚碳酸酯（PC）分為芳香族、脂肪族及脂肪-芳香族混合型等類型。芳香族PC以其優(yōu)異的性能，被列為五大工程塑料之一［1］。做為一類重要的生物可降解材料，脂肪族PC（APCs）很早就受到人們的重視。1969年，Inoue等［2］首次發(fā)現(xiàn)CO2與環(huán)氧化物在金屬有機催化劑的作用下可合成具有生物降解性的APCs新型材料，從而開辟了將CO2固定為可降解聚合物的嶄新領(lǐng)域，并立即引起了各國科學(xué)家的廣泛興趣。目前該領(lǐng)域已成為高分子合成化學(xué)的熱點。

隨著研究的深入，APCs的合成方法也得到了全面的發(fā)展。目前APCs的主要合成方法為如下4種［3］：（1）脂肪族二元醇與光氣反應(yīng)合成APCs；（2）脂肪族環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合（ROP）法合成APCs；（3）環(huán)氧化物與CO2共聚法合成APCs；（4）脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs。

基于二元醇與光氣反應(yīng)合成APCs的工藝方法，人們利用1，4-丁二醇與“三光氣”在氯仿中聚合得到了聚亞丁基撐碳酸酯（PBC），但由于該工藝方法所用原料是有毒的光氣或“三光氣”，且所得聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）較低（約為2 000），產(chǎn)率較低（43%），產(chǎn)品性能較差，該法已被淘汰。

本文綜述了環(huán)氧化物與CO2共聚法、環(huán)狀碳酸酯ROP法、脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs的研究及應(yīng)用進展。

1 環(huán)氧化物與CO2共聚法合成APCs

利用環(huán)氧化物與CO2共聚法合成APCs的反應(yīng)［4］已成為化學(xué)法固定CO2的一個重要領(lǐng)域［5］，用于該反應(yīng)的催化劑大致可分為以下幾類。

1.1 鋅類催化劑

在用于APCs合成的催化體系中，最早報道的是鋅類催化劑（如ZnEt2-2H2O和ZnEt2等）。該類催化劑的特點是使用量大、催化效率低（基于每克鋅的APCs產(chǎn)量僅3 g）、對空氣和水敏感。基于早期鋅類催化劑的特點，研究者對鋅類催化劑進行了一系列研究和改進，主要集中于傳統(tǒng)鋅類催化劑的改進和新的鋅類催化劑的合成兩個方面。

Kuran等［6］將二乙基鋅和聚三元酚衍生物組成的催化體系用于CO2與環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)，并獲得主要含碳酸酯單元的高摩爾質(zhì)量的APCs，該催化體系下的反應(yīng)符合陰離子絡(luò)合催化機理。為提高酚鋅類化合物的催化效率，Darensbourg等［7］對這類催化劑進行了改進，將酚鋅鹽苯環(huán)2，6位采用位阻較小的鹵素原子，制得了二聚的酚鋅鹽催化劑，使其催化活性顯著提高。

戊二酸鋅（ZnGA）是一種催化CO2與環(huán)氧化物交替共聚得到高摩爾質(zhì)量APCs的有效催化劑，但其催化效率很低（每克催化劑上APCs的產(chǎn)量僅數(shù)十克）。Chisholm等［8］研究了ZnGA催化活性較低的原因：比表面積小，活性位少?；诖?，人們通過將鋅類催化劑負載在適當載體上以增加其比表面積的方法來獲得更高的催化活性。孟躍中課題組［9］將ZnGA負載于蒙脫土（MMT）上，制備了ZnGAMMT催化劑，用于CO2與環(huán)氧丙烷的共聚反應(yīng)中，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為38 ℃的高摩爾質(zhì)量APCs，催化效率（基于每克ZnGA的APCs產(chǎn)量）達到115 g。同時，他們采用超聲波制備的ZnGA催化劑也獲得了較好的效果，催化效率為126 g［10］。最近Klaus等［11］系統(tǒng)研究了ZnGA類催化劑催化下CO2與環(huán)氧化物交替共聚的反應(yīng)機理，得出影響該類催化劑活性的主要因素：活性物種ZnOH的分布及晶體的結(jié)晶度；同時，測得代表性ZnGA晶體中，兩個Zn原子的距離為0.46～0.48 nm。由于該類催化劑晶體表面積及與反應(yīng)物相溶性的限制，均相與雙金屬中心的有機金屬絡(luò)合物的研究將成為該類催化劑今后的發(fā)展方向。

1.2 ［（Salen）MX］催化劑

［（Salen）MX］（M表示金屬；X表示Salen-有機金屬配合物的軸向配體，如鹵素等）催化劑最初是為手性合成APCs而開發(fā)的一類催化體系，后來這類催化劑被人們廣泛研究。Darensbourg等［12］利用［（Salen）CrX］催化體系研究了CO2與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚及其反應(yīng)機理，在80 ℃、CO2壓力5.85 MPa下催化CO2與環(huán)氧環(huán)己烷聚合，所得聚合物的Mn=8 900，催化活性（基于每克Cr的APCs產(chǎn)量）為28.5 g/h，碳酸酯鏈節(jié)含量將近100%［13］。

Qin等［14］采用［（Salen）CoOAc］催化體系催化CO2與環(huán)氧丙烷聚合制備APCs，在25 ℃、CO2壓力5.5 MPa下反應(yīng)3 h，所得聚合物的Mn=15 300，催化活性（基于每摩爾催化劑的APCs產(chǎn)量）為 81 g/h，碳酸酯鏈節(jié)含量將近95%（x）。呂小兵課題組［15］采用手性強親電試劑［（Salen）CoX］與強親核試劑四丁基銨鹽組成的雙組分催化體系，在25 ℃、低壓（1.0～2.0 MPa）下，催化CO2與外消旋環(huán)氧丙烷聚合，一步合成具有光學(xué)活性的聚丙烯碳酸酯，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）高達257 h-1，產(chǎn)物的Mn達30 400，碳酸酯鏈節(jié)含量大于99%（x）。

Darensbourg等［16］采用SalenH2和AlEt3制備了［（Salen）AlX］催化劑，成功進行了CO2與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚，催化活性（基于每摩爾Al的APCs產(chǎn)量）為35.4 mol/h；但其制備［（Salen）AlX］過程中使用的SalenH2配體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，且有機金屬化合物AlEt3對水分極其敏感，導(dǎo)致催化劑成本較高。

呂小兵課題組［17］研究發(fā)現(xiàn)［（Salen）Co（Ⅲ）X］與親核性共催化劑組成的二元催化體系在環(huán)氧化物與CO2共聚合成APCs的反應(yīng)中顯示了高活性和高選擇性，當CO2壓力為2.5 MPa、反應(yīng)溫度為120 ℃時，TOF高達6 105 h-1［18］。通過環(huán)己烯氧化物、丙烯氧化物和CO2共聚的方法，獲得了具有單Tg值和單熱分解溫度的聚合物；并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中環(huán)己烯氧化物與丙烯氧化物的比例，Tg值可控制在50～100 ℃［19］，從而合成了立體規(guī)整的結(jié)晶態(tài)CO2基聚合物，其熔點高達215～230 ℃，分解溫度約為310 ℃［20］。同時，還深入考察了該二元催化體系對該共聚反應(yīng)的立體選擇性及反應(yīng)機理。該課題組對APCs研究的最新進展，無論對于學(xué)術(shù)領(lǐng)域，還是對于利用可再生資源生產(chǎn)可生物降解材料的生產(chǎn)領(lǐng)域，都具有重要的意義。

1.3 金屬卟啉類催化劑

卟啉類是人們受葉綠素結(jié)構(gòu)啟發(fā)而開發(fā)的一類催化CO2聚合的催化體系。其特點是反應(yīng)時間長、共聚物的相對分子質(zhì)量低，且催化劑的價格高；但生成聚合物的相對分子質(zhì)量分布窄、催化效率高。Stamp等［21］報道了卟啉鉻催化劑催化CO2與環(huán)氧環(huán)己烷共聚，在90 ℃、CO2壓力17 MPa下反應(yīng)18 h，所得APCs的Mn=7 100，聚碳酸酯鏈節(jié)含量為97%（x）。

Anderson等［22］以Co（Ⅲ）的卟啉化合物為催化劑對該反應(yīng)體系進行了研究，在室溫、5 MPa下反應(yīng)18 h，獲得相對分子質(zhì)量為52 500的聚亞丙基撐碳酸酯（PPC）。

1.4 雙金屬氰化物催化劑

雙金屬氰化物催化劑以其良好的穩(wěn)定性備受人們關(guān)注。Yi等［23］以K3［Co（CN ）6］2和ZnCl2為原料制備了納米級的雙金屬氰化物催化劑（NDMC），該類催化劑用于CO2與環(huán)氧環(huán)己烷聚合，在80 ℃、CO2壓力0.69 MPa下反應(yīng)4 h，所得聚合物的Mn=5 100，催化活性（基于每克Zn的聚合物產(chǎn)量）為41.6 g。

Robertson等［24］制備了Co（H2O）2［M（CN）4］·4H2O催化體系，該催化體系既可催化環(huán)氧丙烷的均聚反應(yīng)，也可催化環(huán)氧丙烷與CO2的共聚反應(yīng)，且沒有副產(chǎn)物生成。當催化體系中的M為Co時，在70 ℃、CO2壓力6.89 MPa下反應(yīng)，所得聚合物的Mn達 233 000。

Dienes等［25］制備了溶膠-凝膠雜化材料催化劑Zn3［Co（CN）6］2·nSiO2，當催化劑中Zn與Co的摩爾比為2.1時，在溫和的酸性條件下，對苯乙烯環(huán)氧化物與CO2的共聚反應(yīng)顯示了較高的活性（基于每摩爾Zn的聚苯乙烯環(huán)氧化物的TOF=650 mol/h）、產(chǎn)率（每克催化劑上聚合物的產(chǎn)量為575 g）和選擇性（80%～87%）。

1.5 稀土類催化劑

我國稀土資源豐富，品種齊全，為開發(fā)利用稀土類催化劑提供了極其便利的資源條件。Quan等［26］采用廉價的三氯乙酸作催化劑配體，制備了三元催化劑［Y（OOCCCl3）3/ZnEt2/glycerine］，并用于合成高相對分子質(zhì)量的APCs。該催化劑催化環(huán)氧丙烷與CO2共聚反應(yīng)，所得聚合物的Mn最高達73 412。

Hsu等［27］用三元稀土配位催化劑［Y（CF3CO2）3/Zn（Et）2/glycerine］催化環(huán)氧丙烷與CO2共聚，在不同溫度和CO2壓力下反應(yīng)12 h，所得聚合物的Mw=11 000～330 000，碳酸酯鏈節(jié)含量達100%，催化活性（基于每摩爾Zn的聚合物產(chǎn)量）最高可達310.4 g/h。

2 脂肪族環(huán)狀碳酸酯ROP法合成APCs

該方法主要用于由五元或六元環(huán)狀碳酸酯合成APCs。對于環(huán)原子數(shù)大于六的脂肪族環(huán)狀碳酸酯ROP法制備APCs的報道很少，僅有Kricheldorf等［28］報道了用14和18元環(huán)狀碳酸酯合成APCs，Jyuhou等［29］報道了用七元環(huán)狀碳酸酯合成APCs。

2.1 五元環(huán)狀碳酸酯ROP法

五元環(huán)狀碳酸酯是體積最小也是比較穩(wěn)定的環(huán)狀碳酸酯，難以進行ROP反應(yīng)。碳酸乙烯酯在100 ℃以下不會發(fā)生ROP反應(yīng)；碳酸丙烯酯即使在140 ℃下反應(yīng)數(shù)天，仍沒有聚合產(chǎn)物生成。170 ℃和180 ℃分別是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯最為適宜的聚合溫度。五元環(huán)狀碳酸酯的ROP反應(yīng)中有脫羧和脫CO2現(xiàn)象發(fā)生，所以，五元環(huán)狀碳酸酯的聚合物不是純粹的聚碳酸酯，而是含聚醚鏈段的聚碳酸酯，且碳酸酯單元的含量小于50%（x）（見式（1））［30］。

2.2 六元環(huán)狀碳酸酯ROP法

相對于五元環(huán)狀碳酸酯，六元環(huán)狀碳酸酯的ROP反應(yīng)較為容易，且能與其他環(huán)狀單體形成共聚物。

2.2.1 六元環(huán)狀碳酸酯的陽離子ROP反應(yīng)

用于陽離子R O P 反應(yīng)的催化劑主要有CF3SO3CH3，BF3·OEt2，SnCl4，Bu4nSnCln［31-32］。Kricheldorf等［33］最早研究了六元環(huán)碳酸酯的陽離子ROP反應(yīng)機理。以CF3SO3CH3為催化劑，單體的環(huán)外氧原子首先烷基化，產(chǎn)生了環(huán)狀碳正離子和開環(huán)后形成的三氟甲基磺酸酯兩種活性中心，且兩者平衡存在于反應(yīng)體系中；然后另一單體分子親核進攻活性中心，導(dǎo)致烷氧鍵斷裂，同時，作為親核試劑的單體分子被烷基化（見圖1）［33］。

脫除CO2反應(yīng)是CF3SO3R（R=H，CH3）催化環(huán)狀碳酸酯ROP反應(yīng)中的主要副反應(yīng)，導(dǎo)致了聚合物中含有醚鍵。

圖1 脂肪族六元環(huán)狀碳酸酯的陽離子ROP反應(yīng)機理Fig.1 Mechanism of the cationic ring-opening polymerization of aliphatic carbonates with hexatomic ring.

2.2.2 六元環(huán)狀碳酸酯的陰離子ROP反應(yīng)

相對于陽離子ROP反應(yīng)，陰離子ROP反應(yīng)能得到更高相對分子質(zhì)量的聚合物，在反應(yīng)過程中也不會出現(xiàn)脫CO2現(xiàn)象；但陰離子活性中心的反應(yīng)性較強，能進攻聚合物鏈段上的羰基，導(dǎo)致酯交換反應(yīng)的發(fā)生，從而生成低相對分子質(zhì)量的環(huán)狀低聚物，降低了聚合轉(zhuǎn)化率。陰離子ROP反應(yīng)的催化劑主要是堿金屬或堿土金屬的烷基化合物或烷氧基化合物，如s-BuLi，Bu2Mg，t-BuOK［34-35］。六元環(huán)狀碳酸酯陰離子ROP反應(yīng)的機理是：在鏈引發(fā)過程中，負離子進攻六元環(huán)碳酸酯單體，使單體去質(zhì)子化形成活性中心負離子，該負離子進攻環(huán)狀單體，促進了鏈增長反應(yīng)的進行（見圖2）［36］。

圖2 脂肪族六元環(huán)狀碳酸酯的陰離子ROP反應(yīng)機理Fig.2 Mechanism of the anionic ring-opening polymerization of carbonates with hexatomic ring.

2.2.3 六元環(huán)狀碳酸酯的配位ROP反應(yīng)

配位聚合反應(yīng)的催化劑主要是電負性較大的具有空的p，d，f軌道的金屬化合物，主要包括Sn，Ti，Zn，Zr，Mn，Sb及稀土元素。目前催化效果較好的主要是錫鹽、有機鋁和稀土化合物?；谟袡C金屬衍生物的性質(zhì)，六元環(huán)狀碳酸酯的ROP反應(yīng)有兩種不同的機理：金屬的鹵化物、氧化物和羧酸鹽作為催化劑，水或醇為引發(fā)劑時，環(huán)狀碳酸酯依據(jù)插入機理進行ROP反應(yīng)（見圖3（a））；而以具有空的p，d，f軌道的金屬醇鹽作為催化劑時，環(huán)狀碳酸酯的ROP反應(yīng)是以兩步的配位-插入機理進行（見圖3（b）］［37-40］。

圖3 脂肪族六元環(huán)狀碳酸酯配位ROP機理Fig.3 Mechanism of the coordination ring-opening polymerization of carbonates with hexatomic ring.

Brignou等［41］以Zn或Mg的自由陽離子對化合物［｛NNO｝M］+［anion］-為催化劑，對環(huán)丙碳酸酯（TMC）的ROP反應(yīng)進行了研究，發(fā)現(xiàn)在本體或溶液聚合的方式下，溫度為45～60 ℃時，兩者的TOF（以TMC計）分別達到25～30 000 mol/h（基于每摩爾Zn）和220～240 000 mol/h（基于每摩爾Mg），同時實現(xiàn)了Mn與Mn/Mw的可控。

Guillaume等［42］對在環(huán)狀碳酸酯ROP反應(yīng)中具有較高活性的催化劑進行了評述，認為在該類聚合反應(yīng)中，最大的挑戰(zhàn)仍是具有較高活性和選擇性的催化劑的設(shè)計和制備。

3 脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs

近來，涌現(xiàn)出很多采用脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯在熔融狀態(tài)下通過兩步聚合合成APCs的方法［43］。與以前的方法相比，這種方法避免了光氣和大量溶劑及催化劑的使用，且具有合成的APCs的結(jié)構(gòu)多樣和產(chǎn)率較高以及反應(yīng)途徑簡單等優(yōu)點。從該方法的發(fā)展來看，可分為低聚脂肪族碳酸酯多元醇（PCDLs）的合成和高聚APCs的合成兩個階段。

3.1 PCDLs的合成

PCDLs是一種重要的合成中間體，主要用來制造塑料、光纖、黏合劑和涂料等化工產(chǎn)品。Feng等［44］制備了一系列KF負載的氧化物催化劑以及其他鹵化鉀負載的Al2O3催化劑，在真空下將其用于以1，6-己二醇和碳酸二甲酯（DMC）為底物的反應(yīng)體系。實驗結(jié)果表明，KF/Al2O3催化劑的催化效果最好，且重復(fù)使用3次后仍保持較高的活性。KF/Al2O3催化劑中KF與Al2O3相互作用產(chǎn)生的堿性中心及強作用力是該反應(yīng)進行的動力，該反應(yīng)的活性中心是在催化劑制備過程中KF與Al2O3相互作用生成的K3AlF6晶相。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，1，6-己二醇的轉(zhuǎn)化率為85%，PCDLs的產(chǎn)率為95%［45］。此外，該課題組還以MgAl水滑石為催化劑，以1，6-己二醇和DMC為單體合成PCDLs。由于該類催化劑克服了用于PCDLs合成的傳統(tǒng)均相催化劑難以回收的缺點，且其孔結(jié)構(gòu)對提高催化活性起著重要的作用，1，6-己二醇的轉(zhuǎn)化率達75%，PCDLs的產(chǎn)率高達95%［46］。

王麗蘋等［47］對以碳酸二苯酯（DPC）和脂肪族二元醇為單體的聚合反應(yīng)體系的催化劑進行了研究。對于DPC與1，4-丁二醇酯交換法合成聚碳酸酯二醇（PCDL）的反應(yīng)，乙酰丙酮氧鈦（TiO（acac）2）催化劑具有良好的活性，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，獲得了Mn=2 600和羥基值（以KOH計）為45.2 mg/g的PCDL。TiO（acac）2是一種β-二酮有機金屬配合物，繼承了Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的優(yōu)點，同時具有活性更高、結(jié)構(gòu)可調(diào)性大的特性，可通過增加不同取代基等方式設(shè)計出多種結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)異的催化體系。

3.2 高聚APCs的合成

目前，以脂肪族二元醇和碳酸二烴基酯為單體合成高相對分子質(zhì)量APCs的報道較少，隨著高相對分子質(zhì)量APCs結(jié)構(gòu)多樣化及應(yīng)用領(lǐng)域的要求，以該法合成高相對分子質(zhì)量APCs越來越受到重視。

Liu等［48］以固載化南極假絲酵母脂肪酶B（CALB）為催化劑，以碳酸二乙酯、1，8-辛二醇及異羥甲基乙烷為單體合成了具有較高重均相對分子質(zhì)量（Mw=2 100～39 000）、聚合度分布為1.5～5.6的APCs，且反應(yīng)條件溫和，聚合物結(jié)構(gòu)可控，合成產(chǎn)品的后處理簡單。

Jiang等［49］在CALB催化下，用碳酸二乙酯與1，6-己二醇反應(yīng)成功合成了聚六亞甲基碳酸酯（PHC），其相對分子質(zhì)量大于25 000，聚合度分布為2.2。由于碳酸二乙酯極易揮發(fā)，聚合反應(yīng)分兩步進行：第一步在低真空（78.95 kPa）下進行預(yù)聚反應(yīng)；第二步在高真空（0.13～0.65 kPa）下進行聚合反應(yīng)。酶催化合成APCs的反應(yīng)一般在溶劑（如二苯醚）中進行，也可在無溶劑條件下進行，但產(chǎn)率有所下降。制備的PHC包括羥基和碳酸乙酯基端基官能團。反應(yīng)條件和單體的加料比影響PHC端基的種類，進而決定其性能和用途。他們還闡明了酶催化下聚合反應(yīng)的特征，解釋了高相對分子質(zhì)量PHC的合成需要碳酸二乙酯與二元醇在較高的投料比（4∶1）下進行，而傳統(tǒng)化學(xué)催化反應(yīng)條件下，分步聚合反應(yīng)中要求兩種單體的投料比為1∶1。這是因為：在酶的作用下，碳酸二烷基酯與二元醇的聚合反應(yīng)通過以下兩種方式進行：1） 以羥基和碳酸基官能團為端基的預(yù)聚體與醇的消除反應(yīng)；2） 以兩個碳酸基官能團為端基的預(yù)聚體之間的酯交換反應(yīng)。

Zhu等［50］發(fā)現(xiàn)了一種能用于DMC與脂肪族二元醇聚合反應(yīng)的新型催化劑：以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為模板劑合成的TiO2/SiO2凝膠催化劑。在該催化劑作用下合成的三類APCs（PBC、聚亞戊基撐碳酸酯、PHC）的Mw都在166 kg/mol以上，聚合度分布也都小于1.86，聚合物鏈段中的醚鍵含量幾乎可忽略。在合成的基礎(chǔ)上，對聚合物相對分子質(zhì)量與性能的關(guān)系進行了研究，發(fā)現(xiàn)當APCs的Mw超過70 kg/mol時有較好的機械性能。該催化劑中的PVP與TiO2中的Ti4+配位，而傳統(tǒng)的有機化合物是與金屬Ti配位。

Naik等［51］以1-正丁基-2-羧基-3-甲基咪唑（BMIM-2-CO2）為催化劑，在無溶劑條件下催化DMC與直鏈脂肪族二元醇反應(yīng)合成了APCs。

脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs反應(yīng)的單體主要為DMC或DPC與脂肪族二元醇，合成的主要工業(yè)產(chǎn)品為低聚脂肪族碳酸酯二元醇；該反應(yīng)體系的催化劑主要為酶催化劑和多相催化劑。

從工業(yè)應(yīng)用的角度考慮，酶催化劑以成本較高、工業(yè)化條件苛刻的缺點劣于多相催化劑。多相催化劑的成本較低、后處理簡單，但對該催化體系下反應(yīng)機理的研究還不夠深入。因此，關(guān)于脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs的研究將側(cè)重于高相對分子質(zhì)量APCs的合成、多相催化劑催化下反應(yīng)機理的考察以及可用于該反應(yīng)體系的均相催化劑的開發(fā)。

4 APCs的性能

4.1 生物降解性

酯基的存在使得APCs具有生物降解性［52］。Artham等［53］研究了植入狗組織內(nèi)部的脂肪族聚亞乙基碳酸酯（PEC）的生物降解性，發(fā)現(xiàn)鏈霉蛋白酶對PEC的降解性起主導(dǎo)作用。Pranamuda等［54］研究發(fā)現(xiàn)，擬無枝酸菌屬HT-6能降解高相對分子質(zhì)量的PBC（Mn≈37 000）。在含有該菌屬的培養(yǎng)液中加入150 mg PBC薄膜，7 d后降解了83 mg。Suyama等［55］研究發(fā)現(xiàn)，從柱狀假絲酵母提取的膽甾醇酯酶也對高相對分子質(zhì)量的PBC（Mn≈30 000）具有降解作用，其降解產(chǎn)物是CO2及碳酸二（4-羥丁基）酯。

4.2 分子鏈特性及熱分解性

據(jù)報道［56］，一定相對分子質(zhì)量的APCs的Tg=38℃，熱分解溫度為252 ℃，密度為1.27 g/cm3，楊氏模量為1.9 GPa，拉伸強度為29 MPa，應(yīng)變量為2%。根據(jù)這些物性參數(shù)可知，APCs分子鏈具有良好的柔性，而端羥基的存在又使其共混體系中易產(chǎn)生特殊相互作用，可用于共混物改性、制備聚氨基甲酸酯彈性體、制備APCs型聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物［57］等。

5 APCs的應(yīng)用

5.1 生物降解性的應(yīng)用

APCs作為一類生物可降解材料，廣泛應(yīng)用于藥物載體、藥物緩釋劑和手術(shù)縫合線等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。Xie等［58］將人體正常新陳代謝和生長所必須的維生素H通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在APCs側(cè)基上，使APCs生物素化，它在人體內(nèi)通過化學(xué)鍵的斷裂來緩慢釋放維生素H，以滿足人體的微量需要。APCs在降解過程中不會產(chǎn)生酸性物質(zhì)，可避免由于局部pH 較低而引起的炎癥反應(yīng)，這意味著APCs可用作可自行消失的醫(yī)用材料［59］。

由于APCs對水和氣體的透過性極小，因此可用來制造可生物降解的包裝材料，如食品保鮮膜和塑料包裝袋等。PPC的顯著特點是氣體透過率低，因此可用作隔水隔氧材料，如食品保鮮隔氧薄膜；若將PPC添加到聚烯烴塑料中，可提高塑料的阻隔性，阻止氣體和水汽的通過［60］。

5.2 熱分解性的應(yīng)用

APCs的熱分解溫度低，且具有良好的流動性，因而在鑄造、陶瓷行業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。將APCs與陶瓷粉或金屬粉及少量溶劑混合，得到的復(fù)合物易塑型，可模壓、注塑成型，具有良好的加工性能；并可在較低的溫度下燒結(jié)，產(chǎn)品無殘?zhí)吭w相無裂紋［61］。

5.3 其他方面的應(yīng)用

由于APCs分子鏈的柔順性較大，可將其作為合成聚氨酯的原料形成聚氨酯分子鏈中的軟段；同時碳酸酯基團也被引入分子鏈中，從而獲得具有優(yōu)異耐水解性的聚碳酸酯型聚氨酯［62］。相對分子質(zhì)量較低的PPC具有良好的彈性，可將其作為脆性聚氯乙烯的增韌劑。Huang等［63］研究發(fā)現(xiàn)，以PPC作為環(huán)氧樹脂的增韌劑，環(huán)氧樹脂的拉伸強度和斷裂韌性都顯著提高。APCs還可用作橡膠材料的補強劑，如PPC 與丁腈橡膠［64］等并用時，在特定的硫化體系作用下，PPC和橡膠的基體之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)，橡膠的力學(xué)性能大幅度提高。還有研究利用CO2與含剛性側(cè)鏈的縮水甘油苯醚共聚，得到主鏈含碳酸酯單元的側(cè)鏈液晶材料［65］。

總之，隨著APCs合成工藝技術(shù)的改進和提高，其種類不斷增多，APCs的更多特性也得以深入研究。因此，APCs將具有廣泛的應(yīng)用前景。

6 結(jié)語

在APCs合成方面，通過環(huán)氧化物與CO2共聚法合成APCs的研究歷史最久，目前已能實現(xiàn)部分APCs的可控聚合；通過脂肪族環(huán)狀碳酸酯ROP法合成APCs的研究還面臨著對于在反應(yīng)體系中兼顧高活性和高選擇性催化劑的設(shè)計和制備的挑戰(zhàn)；通過脂肪族二元醇與碳酸二烴基酯聚合法合成APCs的研究報道較少，但前兩個反應(yīng)體系可利用的環(huán)氧化物或環(huán)狀碳酸酯的種類有限，因此合成APCs的種類也受到了限制，與它們相比，該反應(yīng)體系可利用的脂肪族二元醇的種類繁多，因此利用該反應(yīng)體系進行APCs的合成是實現(xiàn)APCs種類多元化的有效途徑。

對于APCs性能的研究，主要集中在重復(fù)單元結(jié)構(gòu)對APCs的結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性等特性的研究，對于APCs與其他材料復(fù)合物特性的研究并不多，所以隨著多種結(jié)構(gòu)APCs的成功合成，對其新型復(fù)合材料特性的研究也將成為APCs研究發(fā)展的一個趨勢，從而極大地擴大APCs的應(yīng)用范圍。

在APCs的研究進展中，無論哪一種反應(yīng)體系都離不開對應(yīng)催化劑的開發(fā)，因此，高效催化劑的開發(fā)是APCs發(fā)展的基礎(chǔ)。同時，有廣泛應(yīng)用前景的APCs的研究正朝著合成反應(yīng)工藝的綠色化和簡單化、合成底物的多樣化、合成產(chǎn)品種類的多元化方向發(fā)展。APCs及其復(fù)合材料的研發(fā)必將成為PC工業(yè)中不可缺少的一部分。

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