陰陽離子表面活性劑混合模板劑合成介孔MCM-48分子篩

王靜靜，魯金明，楊建華，謝 忠，張 艷，王金渠

（大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

1992年美國Mobil公司成功合成出M41S系列介孔分子篩［1-2］，這種材料具有均勻分布在2 nm左右的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，在大分子催化、吸附、電化學(xué)、光學(xué)和藥學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［3-7］。其中，介孔MCM-48分子篩因其特殊的三維立方孔道結(jié)構(gòu)獲得了極大的關(guān)注。

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）是MCM-48分子篩合成中最廣泛采用的模板劑，但傳統(tǒng)合成方法中該模板劑的用量較大，合成成本較高。引入共模板劑是一種有效降低模板劑用量的方法［8-17］，但目前所采用的共模板劑價(jià)格較昂貴或并非常用的市售試劑。陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與陽離子表面活性劑CTAB混合體系作為模板劑時(shí)，由于相反電荷之間部分中和降低了膠束的電荷密度，使合成的材料表面疏水性更強(qiáng)［18］，這種性質(zhì)使合成的材料更有利于應(yīng)用在一些特定的領(lǐng)域。同時(shí)，引入SDS作為共模板劑有效降低了CTAB的用量（與傳統(tǒng)合成方法相比，模板劑與硅源的摩爾比由0.55［2］降至0.177［19］），降低了合成成本，為將來的大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能性。但由于陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB體系存在復(fù)雜的自組裝行為［20］，導(dǎo)致分子篩合成的重復(fù)性較差，因此考察介孔MCM-48分子篩合成中的主要影響因素對于工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

本工作在以SDS/CTAB為模板劑合成介孔MCM-48分子篩［19］的基礎(chǔ)上，研究了水與硅的摩爾比（簡稱水硅比）、晶化時(shí)間、SDS與CTAB的摩爾比等因素對合成MCM-48分子篩的影響，同時(shí)對添加SDS降低模板劑用量的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

CTAB：分析純，北京奧博星生物技術(shù)責(zé)任有限公司； SDS：分析純，天津市博迪化工有限公司； 正硅酸乙酯（TEOS）、NaOH：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 MCM-48分子篩的合成

首先將一定量的CTAB溶于去離子水中，313 K下攪拌至形成澄清透明溶液，加入一定量的SDS和NaOH，攪拌均勻后逐滴加入TEOS；繼續(xù)攪拌2 h后，將混合溶液置于高溫反應(yīng)釜中，373 K下晶化一定時(shí)間；將得到的粉末沉淀用去離子水洗滌至中性，353 K下烘干，然后在823 K下煅燒6 h以除去模板劑。

初始凝膠混合液的配比為：n（S i O2）∶n（CTAB）∶n（SDS）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶0.152∶x∶0.5∶y，其中x=0～0.04，y=52～63。

1.3 MCM-48分子篩的表征

XRD表征采用理學(xué)公司D/max-2400型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率2 （°）/min，掃描步長0.02°，掃描范圍0.6°～ 10°。

SEM表征采用北京中科科儀股份有限公司KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡，電壓15～30 kV。試樣在測試前，表面經(jīng)真空噴金處理。

TEM表征采用Philips公司Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡。以無水乙醇為溶劑，對試樣進(jìn)行超聲振蕩，使其顆粒分散均勻，然后在經(jīng)過處理的銅光柵上觀察，加速電壓為200 kV。

N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)采用康塔儀器公司Autosorb-1型物理吸附儀，溫度為77 K。分別用多點(diǎn)BET法和BJH法計(jì)算試樣的比表面積和孔分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-48分子篩的表征結(jié)果

圖1為混合模板劑與單一模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。其中，曲線a為根據(jù)前期工作［19］采用SDS/CTAB混合模板劑在最佳條件下合成的MCM-48分子篩煅燒后的XRD譜圖；曲線b為根據(jù)文獻(xiàn)［2］采用單一CTAB模板劑合成的MCM-48分子篩煅燒后的XRD譜圖。

由圖1可看出，兩條曲線在（211），（220），（332），（420）晶面均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，說明形成了具有Ia3d點(diǎn)群結(jié)構(gòu)的MCM-48型介孔結(jié)構(gòu)，這與關(guān)于MCM-48分子篩結(jié)構(gòu)的報(bào)道相吻合［21］。與用單一CTAB模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖相比，用SDS/CTAB混合模板劑合成的MCM-48分子篩的吸收峰明顯向低角度偏移，說明其介孔孔徑變大。

圖1 混合模板劑與單一模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with mixed template and single template separately.

圖2為采用SDS/CTAB混合模板劑合成的MCM-48分子篩的SEM圖像、TEM圖像和電子衍射花樣。由圖2a的SEM圖像可看出，合成的MCM-48分子篩是由大顆粒聚集形成的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。圖2b為煅燒后的MCM-48分子篩沿（110）方向的TEM圖像和電子衍射花樣。由圖2b可看出，其結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)［22］報(bào)道一致，證明形成了立方相介孔結(jié)構(gòu)。上述表征結(jié)果顯示，采用SDS/CTAB混合模板劑，在較低的模板劑與硅源配比下，合成出了具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的介孔MCM-48分子篩。

圖2 采用混合模板劑合成的MCM-48分子篩的SEM圖像（a）、TEM圖像（b）和電子衍射花樣（b中的插圖）Fig.2 SEM image（a)， TEM image（b) and electron diffraction pattern（insert in b) of MCM-48 molecular sieves synthesized with the mixed template.Synthesis conditions of MCM-48 molecular sieves referred to Fig.1.

焙燒后MCM-48分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔分布曲線見圖3。圖3所顯示的Ⅳ型等溫線證明該試樣為介孔結(jié)構(gòu)。相對壓力接近1時(shí)出現(xiàn)了遲滯環(huán)，說明存在較大尺寸的孔道結(jié)構(gòu)，這主要是由顆粒相互堆積形成的孔道，從SEM圖像（圖2a）也可明顯看到這種顆粒堆積孔的存在。利用BJH模型計(jì)算所得MCM-48分子篩的平均孔徑為2.72 nm，BET比表面積為861.8 m2/g，孔體積為0.862 cm3/g。

圖3 焙燒后MCM-48分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of MCM-48 molecular sieve sample after calcination.Synthesis conditions of MCM-48 molecular sieves referred to Fig.1.

2.2 初始凝膠水硅比對合成MCM-48分子篩的影響

初始合成凝膠的水硅比是介孔分子篩合成過程中的重要影響因素，在一定范圍內(nèi)，水硅比的輕微變化能對合成分子篩的結(jié)構(gòu)造成巨大的影響。

圖4為不同水硅比條件下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。由圖4可看出，當(dāng)水硅比為52和56時(shí)，在小角度范圍內(nèi)未出現(xiàn)XRD衍射峰，形成的結(jié)構(gòu)為無定形SiO2；當(dāng)水硅比增至60時(shí)，出現(xiàn)了較弱的XRD衍射峰，表明開始形成有序的介孔結(jié)構(gòu)，但是結(jié)構(gòu)有序性較差；繼續(xù)增加水硅比至62時(shí)，XRD譜圖中出現(xiàn)明顯的MCM-48分子篩的特征峰，而且峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說明形成了高度有序的介孔MCM-48分子篩。

圖4 不同水硅比條件下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different n（H2O)∶n（SiO2).

2.3 晶化時(shí)間對合成MCM-48分子篩的影響

晶化時(shí)間對介孔結(jié)構(gòu)的形成也具有重要的影響。不同晶化時(shí)間下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖見圖5。由圖5可看出，當(dāng)晶化時(shí)間為24 h時(shí)，XRD譜圖中出現(xiàn)類似MCM-50層狀結(jié)構(gòu)的特征峰，說明凝膠混合體系在晶化24 h后，首先由硅氧低聚體與表面活性劑作用形成層狀的介孔結(jié)構(gòu)；晶化時(shí)間延長至48 h時(shí)，XRD譜圖中2θ=5°附近的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，這表明層狀結(jié)構(gòu)開始解體，形成有序程度更低的介孔結(jié)構(gòu)；晶化時(shí)間為72 h時(shí)，XRD譜圖中出現(xiàn)MCM-48分子篩的特征峰，此時(shí)形成了立方介孔結(jié)構(gòu)；繼續(xù)延長晶化時(shí)間至120 h，XRD譜圖中Ia3d晶型的衍射峰消失，僅在2θ=2.5°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰，表明此時(shí)形成有序程度較低的介孔結(jié)構(gòu)。

圖5 不同晶化時(shí)間下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different crystallization time.

根據(jù)晶化時(shí)間對介孔分子篩形成的影響分析，MCM-48分子篩的形成過程如下：首先，合成凝膠晶化一定時(shí)間后形成層狀介孔，之后層狀結(jié)構(gòu)解體并重組，經(jīng)歷一個(gè)有序度較低的過渡狀態(tài)后，形成了高度有序的MCM-48分子篩，繼續(xù)晶化則導(dǎo)致MCM-48晶體結(jié)構(gòu)解體，重新回到層狀介孔結(jié)構(gòu)。由此可認(rèn)為具有立方三維孔道結(jié)構(gòu)的MCM-48分子篩是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)定的中間態(tài)結(jié)構(gòu)，易隨晶化時(shí)間的延長轉(zhuǎn)化為其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔分子篩。因此，必須對晶化時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格控制才能合成高度有序的介孔MCM-48分子篩。

2.4 SDS與CTAB的摩爾比對合成MCM-48分子篩的影響

對SDS/CTAB體系的相行為研究結(jié)果表明［20］，在分子篩合成過程中，只有當(dāng)其比例在一定范圍內(nèi)才能形成有序的自組裝結(jié)構(gòu)。因此，本實(shí)驗(yàn)研究了混合模板劑中SDS與CTAB的摩爾比（R）對形成介孔結(jié)構(gòu)的影響。圖6為不同R下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。由圖6可看出，僅當(dāng)R=0.164時(shí)形成了介孔MCM-48分子篩，而R高于或低于此比例時(shí)合成的試樣為類似MCM-50的層狀結(jié)構(gòu)。

不添加SDS的情況下，合成試樣的XRD譜圖中僅在2θ=2.5°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰（見圖6a），說明此時(shí)形成的介孔材料有序程度較低。

雙模板劑與單模板劑的主要區(qū)別是第2種模板劑SDS與CTAB之間存在相互作用，會對CTAB的模板作用起到積極的影響。這種影響表現(xiàn)在一方面可降低模板劑的用量，另一方面能有效改變合成材料的表面性質(zhì)。SDS的加入有效降低了CTAB的用量，能在很低的表面活性劑與硅源配比下合成高度有序的介孔MCM-48分子篩，而在此配比下不加入SDS時(shí)無法合成MCM-48分子篩。結(jié)合陰陽離子表面活性劑自組裝理論分析，SDS降低模板劑用量的主要原因?yàn)镾DS與CTAB之間存在靜電相互作用，導(dǎo)致Gibbs自由能降低，能在更低的表面活性劑濃度下形成膠束和液晶等有序結(jié)構(gòu)。

Zhao等［22］的研究表明，MCM-48介孔相的形成首先需要CTAB陽離子自組裝形成棒狀膠束，且雙尾基表面活性劑的范德華力和有機(jī)序列穩(wěn)定性較單尾基表面活性劑要強(qiáng)。陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB混合體系具有相當(dāng)?shù)偷呐R界膠束濃度［20］，因此在理論上能在更低的表面活性劑用量下合成介孔MCM-48分子篩。

圖6 不同R下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different n（SDS)∶n（CTAB).

水溶液體系中陰離子表面活性劑SDS與陽離子表面活性劑CTAB之間存在強(qiáng)烈的靜電相互作用［23］。根據(jù)有效堆積參數(shù)模型［8］：g=V/a0l（式中，g為堆積參數(shù)；V為疏水鏈體積；a0為有效親水頭基面積；l為表面活性劑鏈長），SDS的添加量將通過靜電相互作用對V和a0產(chǎn)生較大的影響（如圖7所示）。首先，SDS的加入能在自組裝過程中抵消一部分CTAB陽離子之間的相互斥力，因此a0降低；同時(shí)，SDS陰離子能插入膠束的疏水柵欄層中，使V增加。研究表明，當(dāng)g=1/2～2/3時(shí)有利于MCM-48介孔相的形成。

圖7 SDS/CTAB作為模板劑合成MCM-48分子篩的可能合成機(jī)理Fig.7 Possible synthesis mechanism for MCM-48 molecular sieves using SDS/CTAB as the template.

3 結(jié)論

1）利用陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB混合體系作為模板劑，在模板劑與硅源摩爾比為0.177的條件下合成了高度有序的介孔MCM-48分子篩。考察了合成過程中初始凝膠水硅比、晶化時(shí)間和SDS與CTAB的摩爾比對合成介孔MCM-48分子篩的影響。

2）MCM-48分子篩的合成對水硅比的要求十分苛刻，水硅比的輕微變化即可導(dǎo)致形成低度有序的介孔結(jié)構(gòu)，嚴(yán)格控制水硅比為62方能合成高度有序的介孔MCM-48分子篩。

3）隨晶化時(shí)間的延長，合成材料的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷層狀介孔結(jié)構(gòu)—無序過渡態(tài)介孔結(jié)構(gòu)—高度有序的MCM-48分子篩—層狀介孔結(jié)構(gòu)的過程，晶化時(shí)間為72 h時(shí)可形成介孔MCM-48分子篩。

4）當(dāng)混合模板劑中SDS與CTAB的摩爾比為0.164時(shí)形成了介孔MCM-48分子篩。SDS有效降低模板劑用量的主要原因是SDS與CTAB之間存在靜電相互作用，導(dǎo)致Gibbs自由能降低，因此能在更低的表面活性劑濃度下形成膠束和液晶等有序結(jié)構(gòu)。

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