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    陰陽離子表面活性劑混合模板劑合成介孔MCM-48分子篩

    2013-12-23 03:57:28王靜靜魯金明楊建華王金渠
    石油化工 2013年5期
    關(guān)鍵詞:晶化介孔分子篩

    王靜靜,魯金明,楊建華,謝 忠,張 艷,王金渠

    (大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

    1992年美國Mobil公司成功合成出M41S系列介孔分子篩[1-2],這種材料具有均勻分布在2 nm左右的孔道結(jié)構(gòu),較大的比表面積,在大分子催化、吸附、電化學(xué)、光學(xué)和藥學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[3-7]。其中,介孔MCM-48分子篩因其特殊的三維立方孔道結(jié)構(gòu)獲得了極大的關(guān)注。

    十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是MCM-48分子篩合成中最廣泛采用的模板劑,但傳統(tǒng)合成方法中該模板劑的用量較大,合成成本較高。引入共模板劑是一種有效降低模板劑用量的方法[8-17],但目前所采用的共模板劑價(jià)格較昂貴或并非常用的市售試劑。陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)與陽離子表面活性劑CTAB混合體系作為模板劑時(shí),由于相反電荷之間部分中和降低了膠束的電荷密度,使合成的材料表面疏水性更強(qiáng)[18],這種性質(zhì)使合成的材料更有利于應(yīng)用在一些特定的領(lǐng)域。同時(shí),引入SDS作為共模板劑有效降低了CTAB的用量(與傳統(tǒng)合成方法相比,模板劑與硅源的摩爾比由0.55[2]降至0.177[19]),降低了合成成本,為將來的大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能性。但由于陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB體系存在復(fù)雜的自組裝行為[20],導(dǎo)致分子篩合成的重復(fù)性較差,因此考察介孔MCM-48分子篩合成中的主要影響因素對于工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

    本工作在以SDS/CTAB為模板劑合成介孔MCM-48分子篩[19]的基礎(chǔ)上,研究了水與硅的摩爾比(簡稱水硅比)、晶化時(shí)間、SDS與CTAB的摩爾比等因素對合成MCM-48分子篩的影響,同時(shí)對添加SDS降低模板劑用量的機(jī)理進(jìn)行了探討。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    CTAB:分析純,北京奧博星生物技術(shù)責(zé)任有限公司; SDS:分析純,天津市博迪化工有限公司; 正硅酸乙酯(TEOS)、NaOH:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 MCM-48分子篩的合成

    首先將一定量的CTAB溶于去離子水中,313 K下攪拌至形成澄清透明溶液,加入一定量的SDS和NaOH,攪拌均勻后逐滴加入TEOS;繼續(xù)攪拌2 h后,將混合溶液置于高溫反應(yīng)釜中,373 K下晶化一定時(shí)間;將得到的粉末沉淀用去離子水洗滌至中性,353 K下烘干,然后在823 K下煅燒6 h以除去模板劑。

    初始凝膠混合液的配比為:n(S i O2)∶n(CTAB)∶n(SDS)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶0.152∶x∶0.5∶y,其中x=0~0.04,y=52~63。

    1.3 MCM-48分子篩的表征

    XRD表征采用理學(xué)公司D/max-2400型X射線衍射儀,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速率2 (°)/min,掃描步長0.02°,掃描范圍0.6°~ 10°。

    SEM表征采用北京中科科儀股份有限公司KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡,電壓15~30 kV。試樣在測試前,表面經(jīng)真空噴金處理。

    TEM表征采用Philips公司Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡。以無水乙醇為溶劑,對試樣進(jìn)行超聲振蕩,使其顆粒分散均勻,然后在經(jīng)過處理的銅光柵上觀察,加速電壓為200 kV。

    N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)采用康塔儀器公司Autosorb-1型物理吸附儀,溫度為77 K。分別用多點(diǎn)BET法和BJH法計(jì)算試樣的比表面積和孔分布。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MCM-48分子篩的表征結(jié)果

    圖1為混合模板劑與單一模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。其中,曲線a為根據(jù)前期工作[19]采用SDS/CTAB混合模板劑在最佳條件下合成的MCM-48分子篩煅燒后的XRD譜圖;曲線b為根據(jù)文獻(xiàn)[2]采用單一CTAB模板劑合成的MCM-48分子篩煅燒后的XRD譜圖。

    由圖1可看出,兩條曲線在(211),(220),(332),(420)晶面均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,說明形成了具有Ia3d點(diǎn)群結(jié)構(gòu)的MCM-48型介孔結(jié)構(gòu),這與關(guān)于MCM-48分子篩結(jié)構(gòu)的報(bào)道相吻合[21]。與用單一CTAB模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖相比,用SDS/CTAB混合模板劑合成的MCM-48分子篩的吸收峰明顯向低角度偏移,說明其介孔孔徑變大。

    圖1 混合模板劑與單一模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with mixed template and single template separately.

    圖2為采用SDS/CTAB混合模板劑合成的MCM-48分子篩的SEM圖像、TEM圖像和電子衍射花樣。由圖2a的SEM圖像可看出,合成的MCM-48分子篩是由大顆粒聚集形成的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。圖2b為煅燒后的MCM-48分子篩沿(110)方向的TEM圖像和電子衍射花樣。由圖2b可看出,其結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[22]報(bào)道一致,證明形成了立方相介孔結(jié)構(gòu)。上述表征結(jié)果顯示,采用SDS/CTAB混合模板劑,在較低的模板劑與硅源配比下,合成出了具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的介孔MCM-48分子篩。

    圖2 采用混合模板劑合成的MCM-48分子篩的SEM圖像(a)、TEM圖像(b)和電子衍射花樣(b中的插圖)Fig.2 SEM image(a), TEM image(b) and electron diffraction pattern(insert in b) of MCM-48 molecular sieves synthesized with the mixed template.Synthesis conditions of MCM-48 molecular sieves referred to Fig.1.

    焙燒后MCM-48分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔分布曲線見圖3。圖3所顯示的Ⅳ型等溫線證明該試樣為介孔結(jié)構(gòu)。相對壓力接近1時(shí)出現(xiàn)了遲滯環(huán),說明存在較大尺寸的孔道結(jié)構(gòu),這主要是由顆粒相互堆積形成的孔道,從SEM圖像(圖2a)也可明顯看到這種顆粒堆積孔的存在。利用BJH模型計(jì)算所得MCM-48分子篩的平均孔徑為2.72 nm,BET比表面積為861.8 m2/g,孔體積為0.862 cm3/g。

    圖3 焙燒后MCM-48分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of MCM-48 molecular sieve sample after calcination.Synthesis conditions of MCM-48 molecular sieves referred to Fig.1.

    2.2 初始凝膠水硅比對合成MCM-48分子篩的影響

    初始合成凝膠的水硅比是介孔分子篩合成過程中的重要影響因素,在一定范圍內(nèi),水硅比的輕微變化能對合成分子篩的結(jié)構(gòu)造成巨大的影響。

    圖4為不同水硅比條件下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。由圖4可看出,當(dāng)水硅比為52和56時(shí),在小角度范圍內(nèi)未出現(xiàn)XRD衍射峰,形成的結(jié)構(gòu)為無定形SiO2;當(dāng)水硅比增至60時(shí),出現(xiàn)了較弱的XRD衍射峰,表明開始形成有序的介孔結(jié)構(gòu),但是結(jié)構(gòu)有序性較差;繼續(xù)增加水硅比至62時(shí),XRD譜圖中出現(xiàn)明顯的MCM-48分子篩的特征峰,而且峰強(qiáng)度較強(qiáng),說明形成了高度有序的介孔MCM-48分子篩。

    圖4 不同水硅比條件下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different n(H2O)∶n(SiO2).

    2.3 晶化時(shí)間對合成MCM-48分子篩的影響

    晶化時(shí)間對介孔結(jié)構(gòu)的形成也具有重要的影響。不同晶化時(shí)間下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖見圖5。由圖5可看出,當(dāng)晶化時(shí)間為24 h時(shí),XRD譜圖中出現(xiàn)類似MCM-50層狀結(jié)構(gòu)的特征峰,說明凝膠混合體系在晶化24 h后,首先由硅氧低聚體與表面活性劑作用形成層狀的介孔結(jié)構(gòu);晶化時(shí)間延長至48 h時(shí),XRD譜圖中2θ=5°附近的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱,這表明層狀結(jié)構(gòu)開始解體,形成有序程度更低的介孔結(jié)構(gòu);晶化時(shí)間為72 h時(shí),XRD譜圖中出現(xiàn)MCM-48分子篩的特征峰,此時(shí)形成了立方介孔結(jié)構(gòu);繼續(xù)延長晶化時(shí)間至120 h,XRD譜圖中Ia3d晶型的衍射峰消失,僅在2θ=2.5°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰,表明此時(shí)形成有序程度較低的介孔結(jié)構(gòu)。

    圖5 不同晶化時(shí)間下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different crystallization time.

    根據(jù)晶化時(shí)間對介孔分子篩形成的影響分析,MCM-48分子篩的形成過程如下:首先,合成凝膠晶化一定時(shí)間后形成層狀介孔,之后層狀結(jié)構(gòu)解體并重組,經(jīng)歷一個(gè)有序度較低的過渡狀態(tài)后,形成了高度有序的MCM-48分子篩,繼續(xù)晶化則導(dǎo)致MCM-48晶體結(jié)構(gòu)解體,重新回到層狀介孔結(jié)構(gòu)。由此可認(rèn)為具有立方三維孔道結(jié)構(gòu)的MCM-48分子篩是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)定的中間態(tài)結(jié)構(gòu),易隨晶化時(shí)間的延長轉(zhuǎn)化為其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔分子篩。因此,必須對晶化時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格控制才能合成高度有序的介孔MCM-48分子篩。

    2.4 SDS與CTAB的摩爾比對合成MCM-48分子篩的影響

    對SDS/CTAB體系的相行為研究結(jié)果表明[20],在分子篩合成過程中,只有當(dāng)其比例在一定范圍內(nèi)才能形成有序的自組裝結(jié)構(gòu)。因此,本實(shí)驗(yàn)研究了混合模板劑中SDS與CTAB的摩爾比(R)對形成介孔結(jié)構(gòu)的影響。圖6為不同R下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。由圖6可看出,僅當(dāng)R=0.164時(shí)形成了介孔MCM-48分子篩,而R高于或低于此比例時(shí)合成的試樣為類似MCM-50的層狀結(jié)構(gòu)。

    不添加SDS的情況下,合成試樣的XRD譜圖中僅在2θ=2.5°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰(見圖6a),說明此時(shí)形成的介孔材料有序程度較低。

    雙模板劑與單模板劑的主要區(qū)別是第2種模板劑SDS與CTAB之間存在相互作用,會對CTAB的模板作用起到積極的影響。這種影響表現(xiàn)在一方面可降低模板劑的用量,另一方面能有效改變合成材料的表面性質(zhì)。SDS的加入有效降低了CTAB的用量,能在很低的表面活性劑與硅源配比下合成高度有序的介孔MCM-48分子篩,而在此配比下不加入SDS時(shí)無法合成MCM-48分子篩。結(jié)合陰陽離子表面活性劑自組裝理論分析,SDS降低模板劑用量的主要原因?yàn)镾DS與CTAB之間存在靜電相互作用,導(dǎo)致Gibbs自由能降低,能在更低的表面活性劑濃度下形成膠束和液晶等有序結(jié)構(gòu)。

    Zhao等[22]的研究表明,MCM-48介孔相的形成首先需要CTAB陽離子自組裝形成棒狀膠束,且雙尾基表面活性劑的范德華力和有機(jī)序列穩(wěn)定性較單尾基表面活性劑要強(qiáng)。陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB混合體系具有相當(dāng)?shù)偷呐R界膠束濃度[20],因此在理論上能在更低的表面活性劑用量下合成介孔MCM-48分子篩。

    圖6 不同R下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different n(SDS)∶n(CTAB).

    水溶液體系中陰離子表面活性劑SDS與陽離子表面活性劑CTAB之間存在強(qiáng)烈的靜電相互作用[23]。根據(jù)有效堆積參數(shù)模型[8]:g=V/a0l(式中,g為堆積參數(shù);V為疏水鏈體積;a0為有效親水頭基面積;l為表面活性劑鏈長),SDS的添加量將通過靜電相互作用對V和a0產(chǎn)生較大的影響(如圖7所示)。首先,SDS的加入能在自組裝過程中抵消一部分CTAB陽離子之間的相互斥力,因此a0降低;同時(shí),SDS陰離子能插入膠束的疏水柵欄層中,使V增加。研究表明,當(dāng)g=1/2~2/3時(shí)有利于MCM-48介孔相的形成。

    圖7 SDS/CTAB作為模板劑合成MCM-48分子篩的可能合成機(jī)理Fig.7 Possible synthesis mechanism for MCM-48 molecular sieves using SDS/CTAB as the template.

    3 結(jié)論

    1)利用陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB混合體系作為模板劑,在模板劑與硅源摩爾比為0.177的條件下合成了高度有序的介孔MCM-48分子篩。考察了合成過程中初始凝膠水硅比、晶化時(shí)間和SDS與CTAB的摩爾比對合成介孔MCM-48分子篩的影響。

    2)MCM-48分子篩的合成對水硅比的要求十分苛刻,水硅比的輕微變化即可導(dǎo)致形成低度有序的介孔結(jié)構(gòu),嚴(yán)格控制水硅比為62方能合成高度有序的介孔MCM-48分子篩。

    3)隨晶化時(shí)間的延長,合成材料的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷層狀介孔結(jié)構(gòu)—無序過渡態(tài)介孔結(jié)構(gòu)—高度有序的MCM-48分子篩—層狀介孔結(jié)構(gòu)的過程,晶化時(shí)間為72 h時(shí)可形成介孔MCM-48分子篩。

    4)當(dāng)混合模板劑中SDS與CTAB的摩爾比為0.164時(shí)形成了介孔MCM-48分子篩。SDS有效降低模板劑用量的主要原因是SDS與CTAB之間存在靜電相互作用,導(dǎo)致Gibbs自由能降低,因此能在更低的表面活性劑濃度下形成膠束和液晶等有序結(jié)構(gòu)。

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