• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    陰陽離子表面活性劑混合模板劑合成介孔MCM-48分子篩

    2013-12-23 03:57:28王靜靜魯金明楊建華王金渠
    石油化工 2013年5期
    關(guān)鍵詞:晶化介孔分子篩

    王靜靜,魯金明,楊建華,謝 忠,張 艷,王金渠

    (大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

    1992年美國Mobil公司成功合成出M41S系列介孔分子篩[1-2],這種材料具有均勻分布在2 nm左右的孔道結(jié)構(gòu),較大的比表面積,在大分子催化、吸附、電化學(xué)、光學(xué)和藥學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[3-7]。其中,介孔MCM-48分子篩因其特殊的三維立方孔道結(jié)構(gòu)獲得了極大的關(guān)注。

    十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是MCM-48分子篩合成中最廣泛采用的模板劑,但傳統(tǒng)合成方法中該模板劑的用量較大,合成成本較高。引入共模板劑是一種有效降低模板劑用量的方法[8-17],但目前所采用的共模板劑價(jià)格較昂貴或并非常用的市售試劑。陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)與陽離子表面活性劑CTAB混合體系作為模板劑時(shí),由于相反電荷之間部分中和降低了膠束的電荷密度,使合成的材料表面疏水性更強(qiáng)[18],這種性質(zhì)使合成的材料更有利于應(yīng)用在一些特定的領(lǐng)域。同時(shí),引入SDS作為共模板劑有效降低了CTAB的用量(與傳統(tǒng)合成方法相比,模板劑與硅源的摩爾比由0.55[2]降至0.177[19]),降低了合成成本,為將來的大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能性。但由于陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB體系存在復(fù)雜的自組裝行為[20],導(dǎo)致分子篩合成的重復(fù)性較差,因此考察介孔MCM-48分子篩合成中的主要影響因素對于工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

    本工作在以SDS/CTAB為模板劑合成介孔MCM-48分子篩[19]的基礎(chǔ)上,研究了水與硅的摩爾比(簡稱水硅比)、晶化時(shí)間、SDS與CTAB的摩爾比等因素對合成MCM-48分子篩的影響,同時(shí)對添加SDS降低模板劑用量的機(jī)理進(jìn)行了探討。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑

    CTAB:分析純,北京奧博星生物技術(shù)責(zé)任有限公司; SDS:分析純,天津市博迪化工有限公司; 正硅酸乙酯(TEOS)、NaOH:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 MCM-48分子篩的合成

    首先將一定量的CTAB溶于去離子水中,313 K下攪拌至形成澄清透明溶液,加入一定量的SDS和NaOH,攪拌均勻后逐滴加入TEOS;繼續(xù)攪拌2 h后,將混合溶液置于高溫反應(yīng)釜中,373 K下晶化一定時(shí)間;將得到的粉末沉淀用去離子水洗滌至中性,353 K下烘干,然后在823 K下煅燒6 h以除去模板劑。

    初始凝膠混合液的配比為:n(S i O2)∶n(CTAB)∶n(SDS)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶0.152∶x∶0.5∶y,其中x=0~0.04,y=52~63。

    1.3 MCM-48分子篩的表征

    XRD表征采用理學(xué)公司D/max-2400型X射線衍射儀,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速率2 (°)/min,掃描步長0.02°,掃描范圍0.6°~ 10°。

    SEM表征采用北京中科科儀股份有限公司KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡,電壓15~30 kV。試樣在測試前,表面經(jīng)真空噴金處理。

    TEM表征采用Philips公司Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡。以無水乙醇為溶劑,對試樣進(jìn)行超聲振蕩,使其顆粒分散均勻,然后在經(jīng)過處理的銅光柵上觀察,加速電壓為200 kV。

    N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)采用康塔儀器公司Autosorb-1型物理吸附儀,溫度為77 K。分別用多點(diǎn)BET法和BJH法計(jì)算試樣的比表面積和孔分布。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MCM-48分子篩的表征結(jié)果

    圖1為混合模板劑與單一模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。其中,曲線a為根據(jù)前期工作[19]采用SDS/CTAB混合模板劑在最佳條件下合成的MCM-48分子篩煅燒后的XRD譜圖;曲線b為根據(jù)文獻(xiàn)[2]采用單一CTAB模板劑合成的MCM-48分子篩煅燒后的XRD譜圖。

    由圖1可看出,兩條曲線在(211),(220),(332),(420)晶面均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,說明形成了具有Ia3d點(diǎn)群結(jié)構(gòu)的MCM-48型介孔結(jié)構(gòu),這與關(guān)于MCM-48分子篩結(jié)構(gòu)的報(bào)道相吻合[21]。與用單一CTAB模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖相比,用SDS/CTAB混合模板劑合成的MCM-48分子篩的吸收峰明顯向低角度偏移,說明其介孔孔徑變大。

    圖1 混合模板劑與單一模板劑合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with mixed template and single template separately.

    圖2為采用SDS/CTAB混合模板劑合成的MCM-48分子篩的SEM圖像、TEM圖像和電子衍射花樣。由圖2a的SEM圖像可看出,合成的MCM-48分子篩是由大顆粒聚集形成的不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)。圖2b為煅燒后的MCM-48分子篩沿(110)方向的TEM圖像和電子衍射花樣。由圖2b可看出,其結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[22]報(bào)道一致,證明形成了立方相介孔結(jié)構(gòu)。上述表征結(jié)果顯示,采用SDS/CTAB混合模板劑,在較低的模板劑與硅源配比下,合成出了具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的介孔MCM-48分子篩。

    圖2 采用混合模板劑合成的MCM-48分子篩的SEM圖像(a)、TEM圖像(b)和電子衍射花樣(b中的插圖)Fig.2 SEM image(a), TEM image(b) and electron diffraction pattern(insert in b) of MCM-48 molecular sieves synthesized with the mixed template.Synthesis conditions of MCM-48 molecular sieves referred to Fig.1.

    焙燒后MCM-48分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔分布曲線見圖3。圖3所顯示的Ⅳ型等溫線證明該試樣為介孔結(jié)構(gòu)。相對壓力接近1時(shí)出現(xiàn)了遲滯環(huán),說明存在較大尺寸的孔道結(jié)構(gòu),這主要是由顆粒相互堆積形成的孔道,從SEM圖像(圖2a)也可明顯看到這種顆粒堆積孔的存在。利用BJH模型計(jì)算所得MCM-48分子篩的平均孔徑為2.72 nm,BET比表面積為861.8 m2/g,孔體積為0.862 cm3/g。

    圖3 焙燒后MCM-48分子篩試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of MCM-48 molecular sieve sample after calcination.Synthesis conditions of MCM-48 molecular sieves referred to Fig.1.

    2.2 初始凝膠水硅比對合成MCM-48分子篩的影響

    初始合成凝膠的水硅比是介孔分子篩合成過程中的重要影響因素,在一定范圍內(nèi),水硅比的輕微變化能對合成分子篩的結(jié)構(gòu)造成巨大的影響。

    圖4為不同水硅比條件下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。由圖4可看出,當(dāng)水硅比為52和56時(shí),在小角度范圍內(nèi)未出現(xiàn)XRD衍射峰,形成的結(jié)構(gòu)為無定形SiO2;當(dāng)水硅比增至60時(shí),出現(xiàn)了較弱的XRD衍射峰,表明開始形成有序的介孔結(jié)構(gòu),但是結(jié)構(gòu)有序性較差;繼續(xù)增加水硅比至62時(shí),XRD譜圖中出現(xiàn)明顯的MCM-48分子篩的特征峰,而且峰強(qiáng)度較強(qiáng),說明形成了高度有序的介孔MCM-48分子篩。

    圖4 不同水硅比條件下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different n(H2O)∶n(SiO2).

    2.3 晶化時(shí)間對合成MCM-48分子篩的影響

    晶化時(shí)間對介孔結(jié)構(gòu)的形成也具有重要的影響。不同晶化時(shí)間下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖見圖5。由圖5可看出,當(dāng)晶化時(shí)間為24 h時(shí),XRD譜圖中出現(xiàn)類似MCM-50層狀結(jié)構(gòu)的特征峰,說明凝膠混合體系在晶化24 h后,首先由硅氧低聚體與表面活性劑作用形成層狀的介孔結(jié)構(gòu);晶化時(shí)間延長至48 h時(shí),XRD譜圖中2θ=5°附近的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱,這表明層狀結(jié)構(gòu)開始解體,形成有序程度更低的介孔結(jié)構(gòu);晶化時(shí)間為72 h時(shí),XRD譜圖中出現(xiàn)MCM-48分子篩的特征峰,此時(shí)形成了立方介孔結(jié)構(gòu);繼續(xù)延長晶化時(shí)間至120 h,XRD譜圖中Ia3d晶型的衍射峰消失,僅在2θ=2.5°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰,表明此時(shí)形成有序程度較低的介孔結(jié)構(gòu)。

    圖5 不同晶化時(shí)間下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different crystallization time.

    根據(jù)晶化時(shí)間對介孔分子篩形成的影響分析,MCM-48分子篩的形成過程如下:首先,合成凝膠晶化一定時(shí)間后形成層狀介孔,之后層狀結(jié)構(gòu)解體并重組,經(jīng)歷一個(gè)有序度較低的過渡狀態(tài)后,形成了高度有序的MCM-48分子篩,繼續(xù)晶化則導(dǎo)致MCM-48晶體結(jié)構(gòu)解體,重新回到層狀介孔結(jié)構(gòu)。由此可認(rèn)為具有立方三維孔道結(jié)構(gòu)的MCM-48分子篩是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)定的中間態(tài)結(jié)構(gòu),易隨晶化時(shí)間的延長轉(zhuǎn)化為其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔分子篩。因此,必須對晶化時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格控制才能合成高度有序的介孔MCM-48分子篩。

    2.4 SDS與CTAB的摩爾比對合成MCM-48分子篩的影響

    對SDS/CTAB體系的相行為研究結(jié)果表明[20],在分子篩合成過程中,只有當(dāng)其比例在一定范圍內(nèi)才能形成有序的自組裝結(jié)構(gòu)。因此,本實(shí)驗(yàn)研究了混合模板劑中SDS與CTAB的摩爾比(R)對形成介孔結(jié)構(gòu)的影響。圖6為不同R下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖。由圖6可看出,僅當(dāng)R=0.164時(shí)形成了介孔MCM-48分子篩,而R高于或低于此比例時(shí)合成的試樣為類似MCM-50的層狀結(jié)構(gòu)。

    不添加SDS的情況下,合成試樣的XRD譜圖中僅在2θ=2.5°附近出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰(見圖6a),說明此時(shí)形成的介孔材料有序程度較低。

    雙模板劑與單模板劑的主要區(qū)別是第2種模板劑SDS與CTAB之間存在相互作用,會對CTAB的模板作用起到積極的影響。這種影響表現(xiàn)在一方面可降低模板劑的用量,另一方面能有效改變合成材料的表面性質(zhì)。SDS的加入有效降低了CTAB的用量,能在很低的表面活性劑與硅源配比下合成高度有序的介孔MCM-48分子篩,而在此配比下不加入SDS時(shí)無法合成MCM-48分子篩。結(jié)合陰陽離子表面活性劑自組裝理論分析,SDS降低模板劑用量的主要原因?yàn)镾DS與CTAB之間存在靜電相互作用,導(dǎo)致Gibbs自由能降低,能在更低的表面活性劑濃度下形成膠束和液晶等有序結(jié)構(gòu)。

    Zhao等[22]的研究表明,MCM-48介孔相的形成首先需要CTAB陽離子自組裝形成棒狀膠束,且雙尾基表面活性劑的范德華力和有機(jī)序列穩(wěn)定性較單尾基表面活性劑要強(qiáng)。陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB混合體系具有相當(dāng)?shù)偷呐R界膠束濃度[20],因此在理論上能在更低的表面活性劑用量下合成介孔MCM-48分子篩。

    圖6 不同R下合成的MCM-48分子篩的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of MCM-48 molecular sieves synthesized with different n(SDS)∶n(CTAB).

    水溶液體系中陰離子表面活性劑SDS與陽離子表面活性劑CTAB之間存在強(qiáng)烈的靜電相互作用[23]。根據(jù)有效堆積參數(shù)模型[8]:g=V/a0l(式中,g為堆積參數(shù);V為疏水鏈體積;a0為有效親水頭基面積;l為表面活性劑鏈長),SDS的添加量將通過靜電相互作用對V和a0產(chǎn)生較大的影響(如圖7所示)。首先,SDS的加入能在自組裝過程中抵消一部分CTAB陽離子之間的相互斥力,因此a0降低;同時(shí),SDS陰離子能插入膠束的疏水柵欄層中,使V增加。研究表明,當(dāng)g=1/2~2/3時(shí)有利于MCM-48介孔相的形成。

    圖7 SDS/CTAB作為模板劑合成MCM-48分子篩的可能合成機(jī)理Fig.7 Possible synthesis mechanism for MCM-48 molecular sieves using SDS/CTAB as the template.

    3 結(jié)論

    1)利用陰陽離子表面活性劑SDS/CTAB混合體系作為模板劑,在模板劑與硅源摩爾比為0.177的條件下合成了高度有序的介孔MCM-48分子篩。考察了合成過程中初始凝膠水硅比、晶化時(shí)間和SDS與CTAB的摩爾比對合成介孔MCM-48分子篩的影響。

    2)MCM-48分子篩的合成對水硅比的要求十分苛刻,水硅比的輕微變化即可導(dǎo)致形成低度有序的介孔結(jié)構(gòu),嚴(yán)格控制水硅比為62方能合成高度有序的介孔MCM-48分子篩。

    3)隨晶化時(shí)間的延長,合成材料的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷層狀介孔結(jié)構(gòu)—無序過渡態(tài)介孔結(jié)構(gòu)—高度有序的MCM-48分子篩—層狀介孔結(jié)構(gòu)的過程,晶化時(shí)間為72 h時(shí)可形成介孔MCM-48分子篩。

    4)當(dāng)混合模板劑中SDS與CTAB的摩爾比為0.164時(shí)形成了介孔MCM-48分子篩。SDS有效降低模板劑用量的主要原因是SDS與CTAB之間存在靜電相互作用,導(dǎo)致Gibbs自由能降低,因此能在更低的表面活性劑濃度下形成膠束和液晶等有序結(jié)構(gòu)。

    [1] Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al. Ordered Mesoporous Molecular Sieve Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism[J]. Nature,1992,359(22):710 - 712.

    [2] Xu Jie,Luan Zhaohua,He Heyong,etal. A Reliable synthesis of Cubic Mesoporous MCM-48 Molecular sieve[J]. Chem Mater,1998,10(11):3690 - 3698.

    [3] 桑磊,陳勝利,袁桂梅,等. 介孔催化劑在烯烴歧化中的研究進(jìn)展[J]. 石油化工,2012,41(1):111 - 116.

    [4] 王貴珍,陳玉紅,李永真,等. 介孔SBA-15分子篩對苯酚的吸附性能[J]. 石油化工,2012,41(6):704 - 708.

    [5] Wan Ying,Zhao Dongyuan. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates[J]. Chem Rev,2007,107(7):2821 - 2860.

    [6] 亢宇,張明森,謝倫嘉,等. 空心球狀介孔硅基材料負(fù)載茂金屬催化劑及催化乙烯聚合的研究[J]. 石油化工,2012,41(1):27 - 32.

    [7] 劉紅梅,張明森,黃文氫,等. Ti-SBA-15介孔分子篩的制備與表征[J]. 石油化工,2012,41(2):143 - 149.

    [8] Huo Qisheng,Margolese D I,Stucky G D. Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials[J]. Chem Mater,1996,8(5):1147 - 1160.

    [9] Khushalani D,Kuperman A,Ozin G A,et al. Mixed Surfactant Assemblies in the Synthesis of Mesoporous Silicas[J].Chem Mater,1996,8(8):2188 - 2193.

    [10] 顏學(xué)武,陳海鷹,李全芝. 以混合中性-陽離子表面活性劑為模板合成MCM-48[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào),1998,56(12):1214 - 1217.

    [11] Ryoo R,Joo S H,Kim J M. Energetically Favored Formation of MCM-48 from Cationic-Neutral Surfactant Mixtures[J]. J Phys Chem B,1999,103(35):7435 - 7440.

    [12] Krystyna C,Abdelhamid S. Synthesis of MCM-48 Silica Using a Gemini Surfactant with a Rigid Spacer[J]. Chem Mater,2006,18(17):4147 - 4150.

    [13] 劉春艷,榮志紅,王小青. 以混合陽離子-嵌段共聚物表面活性劑為模板合成介孔MCM-48[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(7):1068 - 1072.

    [14] Wei Fenyan,Liu Zhongwen,Lu Jian,et al. Synthesis of Mesoporous MCM-48 Using Fumed Silica and Mixed Surfactants[J]. Microporous Mesoporous Mater,2010,131(1/3):224 - 229.

    [15] Chen Fengxi,Huang Liming,Li Quanzhi. Synthesis of MCM-48 Using Mixed Cationic-Anionic Surfactants as Templates[J]. Chem Mater,1997,9(12):2685 - 2686.

    [16] Chen Fengxi,Yan Xuewu,Li Quanzhi. Effect of Hydrothermal Conditions on the Synthesis of Siliceous MCM-48 in Mixed Cationic-Anionic Surfactants Systems[J]. Stud Surf Sci Catal,1998,117:273 - 280.

    [17] Chen Fengxi,Song Fubing,Li Quanzhi. Mixed Cationic-Anionic Templating Route to Al-MCM-48[J]. Microporous Mesoporous Mater,1999,29(3):305 - 310.

    [18] Chandra D,Bhaumik A. Highly Active 2D Hexagonal Mesopoous Titanium Silicate Synthesized Using a Cationic Anionic Mixed-Surfactant Assembly[J]. Ind Eng Chem Res,2006,45(14):4879 - 4883.

    [19] Wang Jingjing,Lu Jinming,Wang Jinqu,et al. Synthesis of Ordered MCM-48 by Introducing Economical Anionic Surfactant as Co-Template[J]. Mater Lett,2012,78:199 - 201.

    [20] 王海波,張粟,王靜靜,等. SDS/CTAB/H2O體系特異性質(zhì)研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用,2007,19(8):855 - 857.

    [21] Zhao Wei,Li Quanzhi. Synthesis of Nanosize MCM-48 with High Thermal Stability[J]. Chem Mater,2003,15(22):4160 - 4162.

    [22] Zhao Wei,Li Quanzhi,Wang Lina,et al. Synthesis of High Quality MCM-48 with Binary Cationic-Nonionic Surfactants[J]. Langmuir,2010,26(10):6982 - 6988.

    [23] Maiti K,Mitra D,Mitra R N,et al. Self-Aggregation of Synthesized Novel Bolaforms and Their Mixtures with Sodium Dodecyl Sufate(SDS) and Cetyltrimethylammonium Bromide(CTAB) in Aqueous Medium[J]. J Phys Chem B,2010,114(22):7499 - 7508.

    猜你喜歡
    晶化介孔分子篩
    不同環(huán)境下粉煤灰合成A型分子篩的研究
    遼寧化工(2022年8期)2022-08-27 06:02:54
    沸石分子篩發(fā)展簡述
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:24
    功能介孔碳納米球的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展
    玻璃冷卻速率和鋰鋁硅微晶玻璃晶化行為、結(jié)構(gòu)相關(guān)性
    晶核劑對燒結(jié)法制備Li2O-A12O3-SiO2系微晶玻璃晶化過程的影響
    新型介孔碳對DMF吸脫附性能的研究
    有序介孔材料HMS的合成改性及應(yīng)用新發(fā)展
    介孔二氧化硅制備自修復(fù)的疏水棉織物
    ZSM-5分子篩膜制備方法的研究進(jìn)展
    簡述ZSM-5分子篩水熱合成工藝
    电影成人av| 日日爽夜夜爽网站| 日本欧美国产在线视频| 91成人精品电影| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 男人添女人高潮全过程视频| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲一码二码三码区别大吗| 极品人妻少妇av视频| xxxhd国产人妻xxx| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲一码二码三码区别大吗| 日韩大片免费观看网站| 亚洲精品国产av成人精品| 美女主播在线视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 十八禁人妻一区二区| 国产成人欧美在线观看 | 伊人久久国产一区二区| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲欧美一区二区三区国产| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产成人精品无人区| 桃花免费在线播放| 色播在线永久视频| 如何舔出高潮| 十八禁网站网址无遮挡| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产视频首页在线观看| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 热99久久久久精品小说推荐| 十八禁人妻一区二区| 成人影院久久| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 深夜精品福利| 国产精品国产三级专区第一集| 欧美另类一区| 亚洲av综合色区一区| 日韩一区二区视频免费看| 男女免费视频国产| 啦啦啦在线观看免费高清www| 2018国产大陆天天弄谢| 男人爽女人下面视频在线观看| 一级a爱视频在线免费观看| 精品人妻一区二区三区麻豆| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 青草久久国产| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲精品国产区一区二| 美女高潮到喷水免费观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 看免费av毛片| 亚洲少妇的诱惑av| 中文字幕人妻丝袜制服| 日韩av免费高清视频| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产xxxxx性猛交| 国产成人精品久久二区二区91 | 亚洲图色成人| 久久精品国产亚洲av高清一级| 啦啦啦在线观看免费高清www| 久久久久网色| kizo精华| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲,欧美,日韩| av在线老鸭窝| 精品一区二区三卡| 日本91视频免费播放| 久久久久久人妻| 久久人人爽人人片av| 欧美成人午夜精品| 欧美精品亚洲一区二区| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 精品国产国语对白av| 久久久久久久精品精品| 精品卡一卡二卡四卡免费| 热99国产精品久久久久久7| av国产久精品久网站免费入址| 久久ye,这里只有精品| 操出白浆在线播放| 色婷婷av一区二区三区视频| 欧美另类一区| 精品少妇内射三级| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲,欧美,日韩| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲欧美精品自产自拍| 成人毛片60女人毛片免费| 久久久久久人人人人人| 欧美中文综合在线视频| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲精品aⅴ在线观看| 只有这里有精品99| 国产 一区精品| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 亚洲av福利一区| 交换朋友夫妻互换小说| 老司机在亚洲福利影院| 狂野欧美激情性bbbbbb| 飞空精品影院首页| 男人舔女人的私密视频| 成年动漫av网址| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲国产欧美一区二区综合| a级毛片在线看网站| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 1024视频免费在线观看| 国产 一区精品| 亚洲免费av在线视频| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 精品人妻在线不人妻| 国产精品国产av在线观看| 十八禁网站网址无遮挡| 国产免费福利视频在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 欧美激情 高清一区二区三区| 美女高潮到喷水免费观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 1024视频免费在线观看| 性少妇av在线| av一本久久久久| 黄色毛片三级朝国网站| 超碰成人久久| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲图色成人| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 在线观看免费高清a一片| 热99国产精品久久久久久7| 国产一级毛片在线| 亚洲伊人色综图| 久久久欧美国产精品| 欧美精品高潮呻吟av久久| 男人舔女人的私密视频| 新久久久久国产一级毛片| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 国产精品久久久人人做人人爽| 黑丝袜美女国产一区| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| av在线观看视频网站免费| 日韩中文字幕视频在线看片| 最近中文字幕高清免费大全6| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 嫩草影视91久久| 在线观看一区二区三区激情| 国产精品二区激情视频| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 欧美日韩一级在线毛片| av网站在线播放免费| 最近中文字幕高清免费大全6| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 一区福利在线观看| 捣出白浆h1v1| 制服丝袜香蕉在线| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 最黄视频免费看| 男女国产视频网站| av卡一久久| 亚洲五月色婷婷综合| 久久精品久久久久久久性| 欧美亚洲日本最大视频资源| 日日啪夜夜爽| 一区福利在线观看| 国产成人精品在线电影| 哪个播放器可以免费观看大片| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 一区二区日韩欧美中文字幕| 午夜福利免费观看在线| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产男人的电影天堂91| 丁香六月欧美| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 成年av动漫网址| 亚洲精品一二三| 大陆偷拍与自拍| 黄片无遮挡物在线观看| 桃花免费在线播放| 校园人妻丝袜中文字幕| 女性被躁到高潮视频| 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲成人免费av在线播放| 黄色一级大片看看| 精品福利永久在线观看| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| xxx大片免费视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 免费日韩欧美在线观看| av线在线观看网站| 美女高潮到喷水免费观看| 日日爽夜夜爽网站| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 麻豆乱淫一区二区| 丝袜喷水一区| 亚洲国产日韩一区二区| 十八禁人妻一区二区| 亚洲av福利一区| 亚洲国产欧美网| 国产精品久久久久久久久免| 两个人免费观看高清视频| 最近中文字幕2019免费版| 亚洲精品视频女| 777米奇影视久久| 亚洲综合精品二区| 中文字幕制服av| 十八禁网站网址无遮挡| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 99热国产这里只有精品6| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 少妇人妻 视频| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 日韩av免费高清视频| 亚洲四区av| 嫩草影视91久久| 十八禁网站网址无遮挡| 亚洲精品视频女| 日韩中文字幕视频在线看片| 精品久久久精品久久久| 亚洲av在线观看美女高潮| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 日韩大码丰满熟妇| 久久久国产一区二区| 久久韩国三级中文字幕| 中文字幕亚洲精品专区| 在线精品无人区一区二区三| 亚洲精品,欧美精品| 美女扒开内裤让男人捅视频| 久久97久久精品| 久久久精品区二区三区| 国产午夜精品一二区理论片| 国产黄色免费在线视频| 午夜久久久在线观看| 欧美人与性动交α欧美软件| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 亚洲国产精品999| 午夜日本视频在线| 国产亚洲最大av| 9热在线视频观看99| 在线观看一区二区三区激情| 久久精品人人爽人人爽视色| 久久精品亚洲av国产电影网| 欧美国产精品一级二级三级| 欧美精品亚洲一区二区| 一区福利在线观看| 国产成人精品无人区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲精品av麻豆狂野| 欧美 日韩 精品 国产| 久久久久精品人妻al黑| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 日韩成人av中文字幕在线观看| 激情视频va一区二区三区| 久久久欧美国产精品| 日韩av不卡免费在线播放| 欧美少妇被猛烈插入视频| av国产久精品久网站免费入址| 欧美 日韩 精品 国产| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| 久久影院123| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 看非洲黑人一级黄片| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产黄频视频在线观看| 精品一区在线观看国产| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产成人午夜福利电影在线观看| 久久久亚洲精品成人影院| 午夜久久久在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 欧美97在线视频| 天天操日日干夜夜撸| 中文字幕色久视频| 不卡av一区二区三区| 国产色婷婷99| 黄频高清免费视频| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲国产看品久久| 国产免费福利视频在线观看| 欧美另类一区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产av一区二区精品久久| 成年美女黄网站色视频大全免费| 国产一区二区在线观看av| 亚洲,一卡二卡三卡| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产免费福利视频在线观看| 777米奇影视久久| 免费日韩欧美在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 精品国产乱码久久久久久男人| 一区二区av电影网| 9191精品国产免费久久| 欧美成人精品欧美一级黄| 18禁国产床啪视频网站| 欧美日韩成人在线一区二区| 久久青草综合色| 欧美 日韩 精品 国产| 成人亚洲精品一区在线观看| 日日撸夜夜添| 久久久久精品性色| 亚洲人成网站在线观看播放| 男的添女的下面高潮视频| 丰满迷人的少妇在线观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 欧美激情极品国产一区二区三区| 国产一区二区在线观看av| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 最新在线观看一区二区三区 | 美女扒开内裤让男人捅视频| 麻豆乱淫一区二区| 午夜福利,免费看| 午夜日本视频在线| 亚洲欧洲日产国产| 97精品久久久久久久久久精品| 亚洲第一青青草原| 国产精品成人在线| 天美传媒精品一区二区| 成年av动漫网址| 男女之事视频高清在线观看 | 欧美精品一区二区免费开放| av国产精品久久久久影院| 老熟女久久久| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲精品美女久久av网站| 成人国产av品久久久| 人人澡人人妻人| 美女视频免费永久观看网站| 99国产精品免费福利视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 久久精品国产综合久久久| 黄色 视频免费看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 伊人亚洲综合成人网| 国产激情久久老熟女| 国产日韩欧美视频二区| 国产一区二区激情短视频 | 久久久久久久大尺度免费视频| 在线天堂中文资源库| 黄片无遮挡物在线观看| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 十八禁人妻一区二区| 黄色怎么调成土黄色| 国产爽快片一区二区三区| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 一本色道久久久久久精品综合| 久久久久网色| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产精品 国内视频| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲精品国产av蜜桃| 制服丝袜香蕉在线| xxxhd国产人妻xxx| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产高清不卡午夜福利| 桃花免费在线播放| 国产片特级美女逼逼视频| kizo精华| 国产精品一国产av| 中文字幕av电影在线播放| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 激情五月婷婷亚洲| 秋霞在线观看毛片| 女性生殖器流出的白浆| 日韩av免费高清视频| 如何舔出高潮| 最近中文字幕2019免费版| 色综合欧美亚洲国产小说| 激情视频va一区二区三区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 女人精品久久久久毛片| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲中文av在线| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 婷婷色av中文字幕| 叶爱在线成人免费视频播放| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 另类精品久久| 夫妻性生交免费视频一级片| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲伊人色综图| 日韩av不卡免费在线播放| 卡戴珊不雅视频在线播放| 午夜免费观看性视频| 欧美日韩一级在线毛片| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲精品美女久久av网站| 爱豆传媒免费全集在线观看| 免费看av在线观看网站| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 黑人猛操日本美女一级片| 嫩草影视91久久| 男的添女的下面高潮视频| 免费观看性生交大片5| 欧美在线黄色| 亚洲天堂av无毛| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲男人天堂网一区| av片东京热男人的天堂| 免费黄色在线免费观看| 国产精品av久久久久免费| 国产一区二区 视频在线| 国产成人系列免费观看| 在线观看免费午夜福利视频| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲精品国产一区二区精华液| 久久久久久久大尺度免费视频| 永久免费av网站大全| av在线播放精品| 国产精品久久久av美女十八| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 99久国产av精品国产电影| 99国产精品免费福利视频| 啦啦啦在线观看免费高清www| 三上悠亚av全集在线观看| 交换朋友夫妻互换小说| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产免费又黄又爽又色| 男人操女人黄网站| 一级毛片我不卡| 99国产精品免费福利视频| 国产精品 欧美亚洲| 久久精品国产a三级三级三级| 婷婷色麻豆天堂久久| 99九九在线精品视频| 亚洲男人天堂网一区| 亚洲国产欧美在线一区| 我的亚洲天堂| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 亚洲av欧美aⅴ国产| 午夜日韩欧美国产| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲国产av影院在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久人妻熟女aⅴ| 午夜福利视频精品| 国产不卡av网站在线观看| 成人国产av品久久久| 男人爽女人下面视频在线观看| av有码第一页| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 99热国产这里只有精品6| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲成人av在线免费| 免费观看性生交大片5| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 欧美日韩av久久| 亚洲第一区二区三区不卡| 91精品伊人久久大香线蕉| 人妻一区二区av| 国产激情久久老熟女| 日日啪夜夜爽| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产 精品1| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 久久久久久久精品精品| 午夜免费观看性视频| 一级毛片 在线播放| 中文字幕亚洲精品专区| av在线观看视频网站免费| 不卡av一区二区三区| 在线天堂中文资源库| 精品第一国产精品| 日韩视频在线欧美| 99久久精品国产亚洲精品| 欧美成人精品欧美一级黄| 十八禁人妻一区二区| 九色亚洲精品在线播放| 最近中文字幕2019免费版| 高清不卡的av网站| 免费在线观看完整版高清| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 青春草国产在线视频| 欧美在线一区亚洲| 亚洲精品日本国产第一区| 国产精品av久久久久免费| 国产免费视频播放在线视频| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产精品免费大片| 少妇精品久久久久久久| 视频区图区小说| 久久久久久人妻| 中文欧美无线码| 免费黄色在线免费观看| av网站免费在线观看视频| 国产片特级美女逼逼视频| 99re6热这里在线精品视频| 视频区图区小说| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 精品亚洲成国产av| 人人妻人人澡人人看| 激情视频va一区二区三区| 午夜日本视频在线| av女优亚洲男人天堂| 满18在线观看网站| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 亚洲中文av在线| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产精品二区激情视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 精品一区二区三卡| 成年女人毛片免费观看观看9 | 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| av线在线观看网站| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲精品国产av蜜桃| 最黄视频免费看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 香蕉国产在线看| 秋霞在线观看毛片| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 满18在线观看网站| 亚洲四区av| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 美国免费a级毛片| 天天添夜夜摸| 午夜日韩欧美国产| 女人久久www免费人成看片| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲国产日韩一区二区| 日韩成人av中文字幕在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久久久人妻精品一区果冻| av视频免费观看在线观看| 国产精品三级大全| 美女午夜性视频免费| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久久久国产一级毛片高清牌| 波多野结衣av一区二区av| 亚洲成国产人片在线观看| 免费黄频网站在线观看国产| 精品国产乱码久久久久久小说| 欧美 日韩 精品 国产| 中文字幕人妻熟女乱码| 婷婷色av中文字幕| 男人操女人黄网站| 飞空精品影院首页| 欧美日韩一级在线毛片| 999久久久国产精品视频| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 视频区图区小说| 亚洲av在线观看美女高潮| 99久久精品国产亚洲精品| 国产日韩欧美亚洲二区| 操美女的视频在线观看| 精品亚洲成a人片在线观看| 最近最新中文字幕免费大全7| 亚洲欧美色中文字幕在线| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 久久久久久久精品精品| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲色图综合在线观看| 国产精品一区二区在线观看99| 91精品国产国语对白视频| 伦理电影大哥的女人| 男男h啪啪无遮挡| 久久国产精品大桥未久av| 最近手机中文字幕大全| 午夜福利网站1000一区二区三区| 下体分泌物呈黄色| 最新的欧美精品一区二区| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 只有这里有精品99| 妹子高潮喷水视频| 国产成人精品久久二区二区91 | 如何舔出高潮| 麻豆av在线久日| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久精品国产亚洲av高清一级| 日韩 亚洲 欧美在线| 久久性视频一级片| 飞空精品影院首页| 日日撸夜夜添| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产人伦9x9x在线观看| 国产午夜精品一二区理论片| 久久综合国产亚洲精品| 欧美人与善性xxx| 一区二区三区四区激情视频| 色网站视频免费| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 亚洲成人一二三区av| 99热国产这里只有精品6| 亚洲av在线观看美女高潮|