東辛原油組分－地層水界面擴(kuò)張流變研究

王宇慧

（中國(guó)石化勝利油田勝利工程設(shè)計(jì)咨詢(xún)有限公司，山東東營(yíng)257026）

提高石油采收率的生產(chǎn)實(shí)踐涉及諸多界面現(xiàn)象，其中油水乳狀液的形成與驅(qū)替原油的效率密切相關(guān)，而采出乳狀液的破乳則一直是油田生產(chǎn)中的難題。原油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及環(huán)烷酸等極性物質(zhì)是天然的界面活性物質(zhì)，它們能夠吸附在乳狀液的油水界面上，形成牢固的界面膜，這些界面膜給乳狀液液滴聚并造成了不同程度的障礙［1－2］。原油乳狀液的穩(wěn)定和破乳與諸多因素有關(guān)，如兩相組成與比例、粒徑大小及分布、溫度、界面張力以及界面膜的性質(zhì)等，其中界面張力與界面膜強(qiáng)度對(duì)于乳狀液的形成、穩(wěn)定及破乳起著至關(guān)重要的作用。界面擴(kuò)張流變參數(shù)是界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)，通過(guò)擴(kuò)張流變的研究，可以獲得界面上分子排布、分子間相互作用和超分子聚集體的信息，表征界面膜的強(qiáng)度［3－6］。文獻(xiàn)［7－8］中針對(duì)原油活性組分已經(jīng)進(jìn)行過(guò)擴(kuò)張流變的研究，但考察其與地層水間的相互作用的研究還比較缺乏。

本文采取四組分分離方法（SARS）得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，利用醇?jí)A萃取法得到酸性活性組分，系統(tǒng)研究了這五類(lèi)原油活性組分與東辛地層水間的界面張力及界面擴(kuò)張流變性質(zhì)，有助于深入理解原油乳狀液的界面膜穩(wěn)定機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為勝利油田東辛采出原油。航空煤油為北京化學(xué)試劑公司，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為40 mN／m；實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水配制的東辛地層模擬水，其主要成分見(jiàn)表1。

1.2 原油活性組分分離

1.2.1 原油組分分離 采用SARA 四組分分離方法得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。采用醇?jí)A萃取法分離得到酸性組分，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)［9］。

表1 東辛地層模擬水成分Table 1 Composition analysis of the formation brine mg／L

1.2.2 原油組分元素分析 用ElementarVario EL（Germany）元素分析儀器測(cè)定原油中各組分元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原油中各組分元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Recovery and elemental composition of crude oil components

從表2可以看出，東辛原油的飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分的nH／nC依次降低，說(shuō)明各組分環(huán)狀結(jié)構(gòu)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)、不飽和度依次增加，尤其從飽和分到芳香分不飽和度增加最快。從表2還可以看出，飽和分中不含雜原子N，這也正是飽和分極性較小的原因；芳香分中N 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.21%，低于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中N 元素的含量。酸性組分的nH／nC較為接近飽和分，說(shuō)明其中以脂肪酸為主。

東辛原油中飽和分的nH／nC為1.97，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.57%；而文獻(xiàn)［9］報(bào)道的勝利勝采原油飽和分的nH／nC為1.89，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.4%。這說(shuō)明東辛原油中以長(zhǎng)碳鏈的烷烴為主。

1.3 界面擴(kuò)張流變性質(zhì)測(cè)量

采用法國(guó)IT－CONCEPT 公司生產(chǎn)的TRACKER 擴(kuò)張流變儀，利用滴外形分析方法測(cè)定動(dòng)態(tài)界面張力；同時(shí)，通過(guò)對(duì)懸掛液滴的振蕩，測(cè)定界面擴(kuò)張流變性質(zhì)。

本文中所有實(shí)驗(yàn)溫度均控制在（30.0±0.1）℃，擴(kuò)張形變?yōu)?0% （ΔA／A，ΔA 為形變面積，A為界面面積）；水相為重蒸后的去離子水配制的東辛地層模擬水，油相為航空煤油配制的不同濃度瀝青質(zhì)和酸性組分溶液。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程及相關(guān)理論基礎(chǔ)參見(jiàn)文獻(xiàn)［9－10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油組分的油水界面張力

原油活性組分具有一定的界面活性，可以在油水界面上吸附，從而降低界面張力。本文中的原油活性組分與東辛模擬水的油水界面張力都表現(xiàn)出類(lèi)似的動(dòng)態(tài)行為，因此，實(shí)驗(yàn)以膠質(zhì)組分作為代表。圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)模擬油與東辛模擬水的動(dòng)態(tài)界面張力。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)模擬油的油水動(dòng)態(tài)界面張力Fig.1 Dynamic interfacial tensions of model oil with different mass fraction of resins

由圖1可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膠質(zhì)模擬油的界面張力均隨時(shí)間變化不斷降低，直到達(dá)到平衡；且濃度越大，界面張力平衡值越低。一般來(lái)說(shuō)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，活性分子會(huì)不斷吸附到油水界面上，導(dǎo)致界面張力值逐漸降低，最終達(dá)到吸附與脫附的動(dòng)態(tài)平衡，界面張力值基本不變。同時(shí)，從圖1中還可以發(fā)現(xiàn)，油水界面張力達(dá)到穩(wěn)態(tài)平臺(tái)值的時(shí)間隨濃度增大逐漸縮短。這可以解釋隨濃度增大，界面與體相間的擴(kuò)散交換加快，界面吸附層達(dá)到平衡的時(shí)間縮短。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)芳香分、飽和分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和酸性組分與東辛模擬水的界面張力穩(wěn)態(tài)值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見(jiàn)圖2。

圖2 原油組分的油－水界面張力穩(wěn)態(tài)值隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)數(shù)的變化Fig.2 Stable values of dynamic oil－water interfacial tensions vs logarithmic of component mass fractions

從圖2可以看出，對(duì)于不同原油活性組分，油－水界面張力均隨組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而降低；酸性組分是界面活性最強(qiáng)的組分，油－水界面張力降低最多，平衡時(shí)界面張力值只有5 mN／m 左右；由于膠質(zhì)中富含酸性組分，其界面張力明顯低于飽和分、芳香分和瀝青質(zhì)；盡管瀝青質(zhì)是重要的成膜物質(zhì)，但其降低界面張力能力較弱，平衡時(shí)界面張力還高達(dá)23mN／m 左右。

與文獻(xiàn)［1］報(bào)道的其它原油不同，模擬油中飽和分濃度較高時(shí)，其與模擬水間的界面張力顯著降低，甚至接近膠質(zhì)模擬油的界面張力。從元素分析的結(jié)果就可以看出，東辛原油飽和分含量較高，且nH／nC高達(dá)1.97，說(shuō)明其中可能富含蠟組分，而蠟組分中存在高級(jí)脂肪酸和長(zhǎng)鏈脂肪醇形成的酯。東辛地層水中含有較多的HCO－3，溶液呈弱堿性，酯類(lèi)水解后會(huì)生成長(zhǎng)鏈酸，大大降低界面張力［11］。

2.2 原油活性組分的動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張流變性質(zhì)

原油活性組分吸附到油水界面上，形成界面吸附膜。膜內(nèi)分子與油相間存在擴(kuò)散交換，因此，吸附膜同時(shí)具有彈性和黏性。其中，擴(kuò)張彈性（εr）與吸附膜內(nèi)分子間相互作用有關(guān)，而擴(kuò)張黏性（εi）則與對(duì)抗界面形變、試吸附膜重新恢復(fù)平衡狀態(tài)的各種弛豫過(guò)程有關(guān)，其中擴(kuò)散交換弛豫過(guò)程是吸附膜必不可少的過(guò)程。界面膜的特性可以用擴(kuò)張彈性和黏性來(lái)表征。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)的界面動(dòng)態(tài)擴(kuò)張彈性和黏性見(jiàn)圖3。

從圖3（a）中可以看出，在實(shí)驗(yàn)初期，膠質(zhì)分子在界面的吸附較少，膜內(nèi)分子間相互作用較弱，擴(kuò)張彈性較低；隨界面老化時(shí)間增加，活性分子在界面上富集，界面吸附膜排列更加緊密，膜內(nèi)分子間作用力增強(qiáng)，彈性也隨之明顯增大；當(dāng)界面吸附接近平衡時(shí)，彈性也接近其平臺(tái)值。對(duì)比圖1 和圖3（a）可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張彈性與動(dòng)態(tài)界面張力隨時(shí)間變化的趨勢(shì)基本上是一致的。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)模擬油的動(dòng)態(tài)擴(kuò)張彈性和黏性Fig.3 Dynamic dilational elasticity and viscosity of model oil with different mass fraction of resins

由圖3（b）可以看出，擴(kuò)張黏性與彈性的變化趨勢(shì)是類(lèi)似的，不過(guò)黏性達(dá)到平臺(tái)值的時(shí)間要短于彈性。這是由于隨著界面吸附分子數(shù)目的增加，擴(kuò)散交換等過(guò)程也更加頻繁，形變導(dǎo)致的能量中有更多的部分耗散在環(huán)境中，因此黏性也隨時(shí)間變化而緩慢增大至平臺(tái)值。在達(dá)到最終的平衡之前，界面分子數(shù)目的變化對(duì)相互作用一直存在較大的影響；而在吸附后期，界面分子濃度對(duì)各弛豫過(guò)程的影響已經(jīng)不大。因此，動(dòng)態(tài)擴(kuò)張黏性先于彈性達(dá)到平臺(tái)值。

2.3 振蕩頻率對(duì)原油活性組分界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

界面擴(kuò)張流變研究手段是通過(guò)記錄平衡界面在收到擾動(dòng)時(shí)的變化來(lái)獲知界面膜的信息，因此，擾動(dòng)的程度和擾動(dòng)的快慢是決定擴(kuò)張流變參數(shù)的兩大外在條件。在一定擾動(dòng)程度的范圍內(nèi)，擴(kuò)張參數(shù)維持不變，這個(gè)范圍稱(chēng)為線(xiàn)性范圍，擴(kuò)張流變的實(shí)驗(yàn)均在線(xiàn)性范圍內(nèi)進(jìn)行，這就排除了擾動(dòng)程度的影響。擾動(dòng)快慢可用擴(kuò)張頻率來(lái)表示，對(duì)于不同性質(zhì)的界面膜，由于存在不同類(lèi)型的弛豫過(guò)程，或者各弛豫過(guò)程的貢獻(xiàn)不同，則隨著擴(kuò)張頻率的變化，擴(kuò)張參數(shù)會(huì)表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。因此，可以從擴(kuò)張彈性和黏性的頻率譜來(lái)考察界面膜的特性。

擴(kuò)張頻率對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)模擬油的界面擴(kuò)張彈性和黏性的影響見(jiàn)圖4。從圖4 中可以看出，隨著頻率降低，總體上擴(kuò)張彈性和黏性均逐漸減小，說(shuō)明膠質(zhì)在油水界面形成的是黏彈膜。當(dāng)界面變形速度較慢時(shí)，各種弛豫過(guò)程有足夠的時(shí)間去修復(fù)由界面面積變化帶來(lái)的界面張力梯度，因而擴(kuò)張彈性和黏性均隨頻率的降低而減小。

圖4 頻率對(duì)不同質(zhì)量膠質(zhì)模擬油擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性的影響Fig.4 Effect of frequency on dilational elasticity and viscosityof model oil with different mass fraction of resins

實(shí)驗(yàn)對(duì)lg｜εr｜－lgω 斜率的分析來(lái)定量表征頻率對(duì)界面膜性質(zhì)的影響。在整個(gè)理論頻率范圍內(nèi)，彈性從接近于零逐步升高至平臺(tái)值［12］，有幾種類(lèi)型的主要弛豫過(guò)程，lg｜εr｜－lgω 曲線(xiàn)上就會(huì)出現(xiàn)幾個(gè)不同的斜率。在本實(shí)驗(yàn)的低頻范圍內(nèi)，一般只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)斜率。由于其它原油組分的擴(kuò)張彈性和黏性隨頻率的變化趨勢(shì)與膠質(zhì)類(lèi)似，實(shí)驗(yàn)把各活性組分lg｜εr｜－lgω 曲線(xiàn)的斜率數(shù)據(jù)列于圖5 中。斜率越低，說(shuō)明彈性隨頻率的變化越小，則界面膜越接近不溶膜。

從圖5可以看出，不同活性組分的lg｜εr｜－lgω曲線(xiàn)斜率有較大的差別：酸性組分和膠質(zhì)的曲線(xiàn)斜率均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增加，在所測(cè)試濃度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出相對(duì)較高的黏性；而飽和分和芳香分在低濃度時(shí)曲線(xiàn)斜率較小，界面膜類(lèi)似不溶膜，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，界面膜轉(zhuǎn)換成黏彈膜；至于瀝青質(zhì)在整個(gè)測(cè)試濃度范圍內(nèi)曲線(xiàn)斜率均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，且數(shù)值較小。實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)所有活性組分的曲線(xiàn)斜率均較低，說(shuō)明原油界面膜以彈性為主。

圖5 原油各組分的lg｜εr｜－lgω 曲線(xiàn)斜率隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 The slopes of lg｜εr｜－lgωcurve of crude oil components as a function of component mass fraction

當(dāng)飽和分濃度較高時(shí)，其斜率指數(shù)上升，說(shuō)明界面膜的性質(zhì)發(fā)生了質(zhì)的變化，這與實(shí)驗(yàn)推測(cè)的飽和分中酯類(lèi)組分發(fā)生水解反應(yīng)是一致的。

2.4 原油活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響

濃度是影響表面活性物質(zhì)界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的內(nèi)在因素。在臨界膠束濃度（cmc）之前，隨著濃度增加，界面分子數(shù)目增多，這不僅會(huì)增強(qiáng)界面相互作用，體相濃度的增大本身會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散交換的加快，這兩種變化趨勢(shì)對(duì)擴(kuò)張彈性的影響是相反的，這就造成彈性隨濃度變化在cmc前就通過(guò)一個(gè)極大值。

同時(shí)，在低體相濃度條件下，界面分子數(shù)目增加導(dǎo)致更多的弛豫過(guò)程產(chǎn)生，擴(kuò)張黏性增大；然而，隨著體相濃度的進(jìn)一步增大，界面分子數(shù)目增加緩慢，而體相濃度增大帶來(lái)的擴(kuò)散交換加快起主導(dǎo)作用，黏性反而開(kāi)始降低。

原油活性組分是界面活性物質(zhì)，其界面擴(kuò)張參數(shù)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律與表面活性劑類(lèi)似。以膠質(zhì)組分為代表，不同頻率條件下的擴(kuò)張彈性和黏性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依賴(lài)性列于圖6。從圖6 中可以看出，不同頻率條件下，界面擴(kuò)張彈性和黏性均隨膠質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)一個(gè)極大值。由于弛豫過(guò)程的增強(qiáng)對(duì)擴(kuò)張彈性只起降低作用，而對(duì)黏性則作用復(fù)雜，因此黏性降低的趨勢(shì)慢于彈性。

頻率0.1Hz條件下，不同類(lèi)型活性組分的擴(kuò)張彈性和黏性隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化列于圖7。從圖7（a）可以看出，除飽和分因缺乏更高濃度數(shù)據(jù)外，其它不同類(lèi)型原油活性組分的界面擴(kuò)張彈性均隨活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大先增大后減小，通過(guò)一個(gè)極大值；彈性最大值高低順序?yàn)椋猴柡头郑痉枷惴帧譃r青質(zhì)＞膠質(zhì)≈酸性組分。

圖6 膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠質(zhì)模擬油界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響Fig.6 Effect of resins mass fraction on dilational elasticity and viscosity of resins model oil

如前所述，東辛原油富含飽和分，飽和分中存在蠟組分。當(dāng)模擬油中飽和分濃度較高時(shí)，蠟組分可能以蠟晶的形式析出，對(duì)增強(qiáng)油水界面強(qiáng)度有明顯作用，造成擴(kuò)張彈性的急劇增大。

從圖7（b）可以看出，不同原油活性組分?jǐn)U張黏性隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化有所不同。其中芳香分在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨濃度一直緩慢增大。這是由于芳香分中活性組分?jǐn)U散交換慢，隨濃度增大，弛豫過(guò)程對(duì)黏性貢獻(xiàn)較大，而擴(kuò)散交換對(duì)黏性的降低作用較弱造成的。飽和分在高濃度條件下便顯出較高的黏性，同樣是由于酯類(lèi)水解產(chǎn)生新的弛豫過(guò)程，而這類(lèi)弛豫過(guò)程只在界面上發(fā)生，對(duì)黏性貢獻(xiàn)較大。

3 結(jié)論

（1）各原油活性組分均具有界面活性，能降低油水界面張力。飽和分中富含蠟組分，其中的酯類(lèi)與弱堿性的東辛模擬水能夠反應(yīng)生成活性較強(qiáng)的組分，極大地降低界面張力。

（2）擴(kuò)張彈性與界面分子數(shù)目相關(guān)，因此各原油活性組分的動(dòng)態(tài)界面擴(kuò)張彈性隨時(shí)間的變化與動(dòng)態(tài)界面張力的變化趨勢(shì)基本一致；而擴(kuò)張黏性由各弛豫過(guò)程決定，更容易達(dá)到平衡值。

（3）各活性組分的擴(kuò)張彈性均隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過(guò)一個(gè)最大值，其高低順序?yàn)椋猴柡头郑痉枷惴帧譃r青質(zhì)＞膠質(zhì)≈酸性組分。其中飽和分蠟組分在高濃度時(shí)以蠟晶形式析出，增強(qiáng)界面膜強(qiáng)度。

（4）不同弛豫過(guò)程對(duì)黏性貢獻(xiàn)不同，擴(kuò)散交換較慢的芳香分的黏性隨濃度緩慢增大；存在界面反應(yīng)過(guò)程的飽和分的黏性在高濃度時(shí)急劇增高；而擴(kuò)散交換較強(qiáng)的活性組分通過(guò)一個(gè)最大值。

圖7 0.1Hz時(shí)原油各組分?jǐn)U張彈性和黏性隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.7 Dilational elasticity and viscosity of crude oil components as a function of component mass fraction at 0.1 Hz

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