利用新型固體堿催化合成生物柴油

高文藝， 李慶斌， 朱明宇， 王 曉， 任立國， 潘 虹

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國石油遼寧阜新銷售公司，遼寧阜新123000；3.中國石油撫順石化公司催化劑廠，遼寧撫順113001）

能源問題關(guān)乎世界的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會進(jìn)步，是亟待解決的全球性問題，各國都在努力研究尋找石油能源的替代品。在化學(xué)領(lǐng)域中，生物柴油作為可再生、易降解、燃燒產(chǎn)物無毒無污染的清潔燃料備受青睞［1－2］。

制備生物柴油的催化劑有酸性和堿性兩類，催化方式又有均相和多相兩種。傳統(tǒng)均相堿性催化劑是以氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿來催化酯交換反應(yīng)的，該反應(yīng)雖然收率高但產(chǎn)物易乳化，與催化劑分離難度大，需要中和，后處理復(fù)雜，所排放廢液污染環(huán)境，催化劑無法回收，生產(chǎn)成本高。這與當(dāng)今世界所倡導(dǎo)的綠色化學(xué)精神相悖，因此目前的生物柴油研究都逐步轉(zhuǎn)向了多項(xiàng)催化這一新領(lǐng)域。固體堿具有反應(yīng)速度快，酯交換條件溫和，選擇性高，且可避免因結(jié)焦而失活等優(yōu)點(diǎn)［3－6］。

溶膠凝膠法制備出的催化劑載體和催化劑具有高比表面積，高分散性和優(yōu)良孔徑等優(yōu)勢，且在制備過程中反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，過程易控制，生產(chǎn)易推廣［7－8］。本研究是用硅酸乙酯為硅源，用溶膠凝膠法制備NaOH 負(fù)載在SiO2上的固體超強(qiáng)堿。所得載體SiO2為無定形態(tài)，負(fù)載量大，穩(wěn)定性優(yōu)良［9－11］。Na／SiO2作為一種新型的固體堿催化劑，在生物柴油的制備過程中，體現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，有很好的開發(fā)前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

精制大豆油，市售；氫氧化鈉、正硅酸乙酯、無水乙醇、甲醇均為分析純；月桂酸乙酯為色譜純。1002型氣相色譜儀。

1.2 固體堿催化劑的制備

稱取一定量的氫氧化鈉溶解在40mL 蒸餾水中，加入40mL無水乙醇和22mL 正硅酸乙酯，于50 ℃機(jī)械攪拌4h，水解得透明膠溶液，老化24h后，在80℃溫度下干燥60h，得固體干膠，在不同溫度焙燒6h，即可制得二氧化硅負(fù)載的氫氧化鈉固體堿催化劑。

1.3 酯交換反應(yīng)

將大豆油、甲醇、催化劑按一定劑量比加入100 mL四頸燒瓶里，再裝上攪拌磁子、溫度計(jì)、冷凝管，固定于磁力攪拌加熱套中，加熱并攪拌，待回流時開始計(jì)時，反應(yīng)到預(yù)定時間為止。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻過濾，所得濾液上層為粗制柴油，下層為甘油和甲醇混合物。取上層樣品，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測試樣品，并利用如下公式（1）近似計(jì)算脂肪酸甲酯的收率［12］：

式中，y 為生物柴油的收率，%；mi為標(biāo)樣的質(zhì)量，g；mb為樣品的質(zhì)量，g；Ai為標(biāo)樣的峰面積；Ab為甲酯的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 n（NaOH）／n（SiO2）對收率的影響

在催化劑焙燒溫度為600 ℃，n（甲醇）／n（大豆油）＝15∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，回流反應(yīng)時間為3h的條件下，考察n（NaOH）／n（SiO2）對收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1 可知，在n（NaOH）／n（SiO2）比較低時，脂肪酸甲酯的收率隨著氫氧化鈉負(fù)載物質(zhì)的量比的增大而升高，當(dāng)n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1時脂肪酸甲酯收率達(dá)到最大，但當(dāng)大于2∶1時收率下降。出現(xiàn)該結(jié)果是因?yàn)殡S著NaOH 負(fù)載量的增加，催化劑催化活性增大，但由于載體二氧化硅的表面積是一定的，當(dāng)n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1時，在載體表面已基本達(dá)到形成單層分散的閾值，NaOH 添加量繼續(xù)增加則形成了多層分散，NaOH 在載體表面聚積，使催化劑比表面積和孔體積減小，催化活性降低，從而導(dǎo)致收率下降［13］。因此，選定n（NaOH）／n（SiO2）最佳為2∶1。

圖1 n（NaOH）／n（SiO2）對收率的影響Fig.1 Effect of n（NaOH）／n（SiO2）on the yield

2.2 催化劑焙燒溫度對收率的影響

在n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1，n（甲醇）／n（大豆油）＝15∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，回流反應(yīng)時間為3h的條件下，考察催化劑焙燒溫度對收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑焙燒溫度對收率的影響Fig.2 Effect of calcinations temperature of catalyst on the yield

由圖2可知，隨著催化劑焙燒溫度的升高，脂肪酸甲酯收率先升高后降低，趨勢變化明顯，在600℃時收率達(dá)到最高。造成這一結(jié)果的原因是：在一定溫度范圍內(nèi)，催化劑屏蔽活性中心上的水量隨著焙燒溫度的升高而減少，酯交換反應(yīng)速率增加，脂肪酸甲酯收率隨之增大；但當(dāng)焙燒溫度過高時，NaOH發(fā)生聚結(jié)，并使SiO2載體的孔徑坍塌，比表面積下降，導(dǎo)致收率降低［14］。因此，Na／SiO2催化劑的最佳焙燒溫度為600 ℃。

2.3 n（甲醇）／n（大豆油）對收率的影響

在催化劑焙燒溫度為600 ℃，催化劑n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，回流反應(yīng)時間為3h的條件下，考察n（甲醇）／n（大豆油）對收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 n（甲醇）／n（大豆油）對收率的影響Fig.3 Effect of n（methanol）／n（soybean）on the yield

由圖3可知，在反應(yīng)初期，脂肪酸甲酯的收率是隨著n（甲醇）／n（大豆油）的增大而升高的，但當(dāng)n（甲醇）／n（大豆油）比進(jìn)一步增大時，收率下降。這是因?yàn)榧状紳舛冗_(dá)到一定程度時，對于反應(yīng)所起的促進(jìn)作用減小，溶液極性增大，SN2型親核取代反應(yīng)速度減慢，使得脂肪酸甲酯收率降低。此外，由于加大醇的用量會相應(yīng)降低大豆油和催化劑的濃度，從而使反應(yīng)速率下降。另外，甲醇的用量過多使甘油的分離更加困難，并且增加了反應(yīng)過程中甲醇的揮發(fā)損失和甲醇的回收費(fèi)用［15］。綜合各方面因素，選擇最佳n（甲醇）／n（大豆油）為15∶1。

2.4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對收率的影響

在 催 化 劑 焙 燒 溫 度 為600 ℃，n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1，n（甲醇）／n（大豆油）＝15∶1，回流反應(yīng)時間為3h的條件下，考察催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脂肪酸甲酯的收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對收率的影響Fig.4 Effect of mass fraction of catalyst on the yield

由圖4可知，脂肪酸甲酯的收率隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，大豆油的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到最大值，再增加催化劑的用量，收率增幅很微弱。若催化劑加入量不足，則需反應(yīng)較長時間，收率不高，但催化劑過多又會引起皂化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品乳化，難分離，后處理復(fù)雜，同時影響收率［16－17］，再則催化劑過多增加成本且反應(yīng)過程中易結(jié)塊。所以，綜合考慮催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。

2.5 反應(yīng)時間對收率的影響

在 催 化 劑 焙 燒 溫 度 為600 ℃，n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1，n（甲醇）／n（大豆油）＝15∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的條件下，考察反應(yīng)時間對收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對收率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the yield

由圖5可知，在前3h，脂肪酸甲酯收率的增幅隨著反應(yīng)時間的增加而迅速增大，3h時后，酯交換反應(yīng)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率增幅很微弱。因此，從節(jié)約時間和降低成本方面考慮，選擇反應(yīng)時間為3h。

2.6 催化劑的穩(wěn)定性

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，即催化劑焙燒溫度600℃，催化劑n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1，n（甲醇）／n（大豆油）＝15∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，回流反應(yīng)時間3h，取一份催化劑，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，所得收率如圖6所示。

圖6 催化劑使用次數(shù)對收率的影響Fig.6 Effect of used frequency of catalyst on the yield

由圖6可知，重復(fù)多次使用催化劑，所得脂肪酸甲酯收率略有降低，這是因?yàn)榉磻?yīng)過程中的甘油與催化劑粘在一起，催化劑活性降低，但就總體而言，收率下降不大，說明該催化劑性質(zhì)較穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以溶膠凝膠法制備的Na／SiO2催化劑具有較好的催化活性，其最佳反應(yīng)條件為：焙燒溫度600 ℃，n（NaOH）／n（SiO2）為2∶1，n（甲醇）／n（大豆油）為15∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，回流反應(yīng)時間為3h時，脂肪酸甲酯的收率可高達(dá)97.42%。該催化劑性能較穩(wěn)定，可多次重復(fù)使用，在實(shí)際應(yīng)用中可節(jié)約資源，降低成本，是一種新型的綠色催化劑，具有較高的開發(fā)價值。

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