離子液體（C14mimBr）在混合溶劑中膠束行為的研究

何 怡， 孫 蕾， 趙丹丹， 韓春玉， 劉春生， 羅根祥

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

離子液體（ionic liquids）是低溫（＜100 ℃）下呈液態(tài)的，由較大的有機陽離子和陰離子構(gòu)成的鹽，也稱作“室溫熔融鹽”［1－2］。與傳統(tǒng)有機溶劑相比，離子液體具有液態(tài)溫度范圍寬、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性好、毒性低、電導(dǎo)率較高、電化學(xué)窗口寬等特性［3－4］。離子液體因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其作為選擇性介質(zhì)在催化、分離和電化學(xué)中發(fā)揮重要作用，并引起了廣泛關(guān)注。M Moniruzzaman等［5］以陰離子表面活性劑雙（2－乙基－1－己基）磺化琥珀酸鈉（AOT）和離子液體型表面活性劑1－辛基－3－甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）胺鹽（［Cnmim］［Tf2N］）為主表面活性劑，以正己醇為助表面活性劑，加入少量水形成離子液體包水型微乳液。該微乳液對很多生物酶和蛋白都有很好的溶解性。因此離子液體聚集行為的研究對理解離子液體如何在實際應(yīng)用中發(fā)揮作用至關(guān)重要。

本文研究了乙二醇（EG）以及溫度對于溴代－1－十四烷基－3－甲基咪唑（C14mimBr）在水溶液中膠束形成的影響。通過臨界膠束濃度（CMC）、反離子締合度（g）及熱力學(xué)參數(shù)等研究離子液體在混合體系中的表面特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙二醇（分析純，沈陽東興化學(xué)試劑有限公司）；N－甲基咪唑（分析純，北京金龍化學(xué)試劑有限責(zé)任公司）；溴代十四烷（分析純，北京金龍化學(xué)試劑有限責(zé)任公司）；乙酸乙酯（分析純，沈陽新興試劑公司）。

儀器：DDS－307型電導(dǎo)率儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠）；501超級恒溫水?。ńK金壇市大地自動化儀器廠）；SYZ－A 型石英亞沸蒸餾器（江蘇省金壇市佳美儀器有限公司）。

1.2 離子液體的合成

無溶劑條件下，在配有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的三頸燒瓶中加入0.1mol N－甲基咪唑，通入N2保護，用恒壓滴液漏斗慢慢滴加0.1mol溴代十四烷，邊滴加邊攪拌，回流反應(yīng)12h，反應(yīng)溫度為343.15～353.15 K。將所得的粗產(chǎn)品用乙酸乙酯重結(jié)晶3次，再將中間體在333.15K 下真空干燥8 h，得到白色蠟狀固體［6－7］。

1.3 實驗方法

配置不同濃度的表面活性劑溶液，充分混合、恒溫后，采用電導(dǎo)率儀測量樣品的電導(dǎo)率，每個樣品至少 測 量3次，取 平 均 值。溫 度 變 化 為2 9 8.1 5～318.15K，間隔為5K，乙二醇體積分數(shù)變化為10%～30%，間隔為5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 臨界膠束濃度（CMC）和反離子締合度（g）

測定了在298.15～318.15K 時C14mimBr在乙二醇體積分數(shù)分別為10%、15%、20%、25%、30%的水溶液中的電導(dǎo)率。圖1是乙二醇體積分數(shù)為25%時在不同溫度下C14mimBr電導(dǎo)率隨濃度的變化關(guān)系。

由圖1可以看出，C14mimBr的電導(dǎo)率隨濃度變化有明顯的轉(zhuǎn)折點，在轉(zhuǎn)折點之前，隨離子液體溶液濃度的變化，體系的電導(dǎo)率值大幅增加；轉(zhuǎn)折點之后，電導(dǎo)率增大趨勢趨于緩和，這一轉(zhuǎn)折點所對應(yīng)的濃度即為C14mimBr的臨界膠束濃度（CMC）［8］。無論在臨界膠束濃度之前和之后，電導(dǎo)率和表面活性劑的濃度都是線性相關(guān)的，CMC 之后的斜率與CMC之前的斜率的比值即為反離子解離度k0［9］，反離子締合度g＝1－k0。

圖2是303.15K 時混合體系的lg（CMC）對乙二醇的體積分數(shù)的變化。

圖1 不同溫度下C14mimBr在乙二醇體積分數(shù)為25%的混合溶液中電導(dǎo)率隨濃度變化曲線Fig.1 Electric conductivities versus surfactant concentration for C14mimBr in 25%EG＋water mixtures at different temperatures

圖2 303.15K 時lg（CMC）對助溶劑EG 的體積分數(shù)變化Fig.2 lg（CMC）versus the volume fraction of the co－solvent EG at 303.15 K

圖2可以看出lg（CMC）與EG 體積分數(shù)的增加呈線性相關(guān)，這種關(guān)系可以表示為：

lg（CMC）mix＝lg（CMC）w＋kφ

其中下角標mix表示助溶劑EG 和水的混合溶劑，w 表示水，k 是一個常數(shù)，φ 是乙二醇的體積分數(shù)。助溶劑的介電常數(shù)和它的疏水基團對于膠束的形成影響很大［10］。乙二醇是助溶劑，它的加入使得膠束化的臨界膠束濃度增大，疏水基團之間的相互作用破壞了表面活性劑周圍的水結(jié)構(gòu)，不利于膠團形成，對于膠束化起了主導(dǎo)作用［11］。

表1是通過作圖計算所得到的臨界膠束濃度和反離子締合度的值。

由表1 可以看到，在一定溫度下，CMC 隨EG濃度的增大而增大。這可能由兩種因素引起：第一，EG 的加入降低了溶液本體相的內(nèi)聚能密度，因而增加了C14mimBr單體的溶解性，使得CMC 增大；第二，EG 的加入使得水的介電常數(shù)下降，導(dǎo)致膠束中離子頭基間的相互排斥力增加，CMC增大。

表1 不同溫度下C14mimBr在乙二醇＋水混合溶液中的臨界膠束濃度（CMC）和反離子締合度（g）Table 1 Critical micelle concentration and degree of counterion association（g）for C14mimBr in EG＋water mixtures at different temperatures

另外，由表1可知，當(dāng)乙二醇體積分數(shù)一定時，在所測溫度范圍內(nèi)CMC 隨溫度的升高而增大。溫度對于臨界膠束濃度的影響存在兩個對立的因素：（1）升高溫度表面活性劑的親水基團的水合作用下降，有助于膠團的形成；（2）升高溫度也導(dǎo)致表面活性劑疏水基團周圍水結(jié)構(gòu)的破壞，不利于膠團的形成。從表1的數(shù)據(jù)可以看出是第二種因素起了主導(dǎo)作用。

2.2 熱力學(xué)參數(shù)

表面活性劑體系的熱力學(xué)參數(shù)［12－13］，膠束化標準吉布斯自由能（ΔG?m）、焓變（ΔH?m）、熵變（ΔS?m）可以通過以下公式計算得到：

式中CMC為表面活性劑溶液的臨界膠束濃度。利用表1中的數(shù)據(jù)CMC和g 值計算得到ΔG?m值。

由以上公式計算得到C14mimBr膠束化過程的熱力學(xué)參數(shù)列于表2中。

圖3 不同溶劑與溫度關(guān)系曲線Fig.3 Plots of lnCMC versus temperature for different solvent compositions

表2 不同溫度下EG－水的混合體系中C14mimBr膠束化的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of micellization of C14mimBr in EG－water mixtures at different temperatures

3 結(jié)論

［1］ 張金生，邊魯寧，李麗華.離子液體的合成研究與應(yīng)用進展［J］.化學(xué)與生物工程，2007，24（l）：7－9.

［2］ 鄒漢波，董新法，林維明.離子液體及其在綠色有機合成中的應(yīng)用［J］.化學(xué)世界，2002，2：107－110.

［3］ Welton T.Room－temperature ionic liquids solvents for synthesis and catalysis［J］.Chem.Rev.，1999，99：2071－2083.

［4］ Earle M J，Seddon K R.Ionic liquids green solvents for the future［J］.Pure Appl.Chem.，2000，72：1391－1398.

［5］ Moniruzzaman M，Kamiya N，Nakashima K，et a1.Water－in－ionic liquid microemulsions as a new medium for enzymatic reactions［J］.Green Chem.，2008，10（5）：497－500.

［6］ Mukai T，Yoshio M，Kato T，et al.Anisotropic ion conduction in a unique smectic phase of self－assembled amphiphilic ionic liquids［J］.Chem.Commun.，2005，10：1333－1335.

［7］ Wasserscheid P，Welton T.Ionic liquids in synthesis［J］.Wiley－VCH，Weinheim.，2008，2：721.

［8］ Bakshi M S，Kaur G.Effects of glycol additives on the mixed micelle formation by hexadecyltrimethylammonium bromide＋dodecylpyridinium chloride mixtures［J］.J.Mol.Liq.2000，88：15－32.

［9］ Lianos P，Lang J.Static and dynamic properties of sodiump－（1－propylnonyl）benzene sulfonate micelles［J］.J.Colloid Interface Sci.，1983，96：222－228.

［10］ Alizadeh N，Gharibi H，Shamsipur M.Electrochemical study of the micellization of hexadecylpyridinium bromide in binary methanol－water mixtures［J］.Bull.Chem.Soc.Jpn.，1995，68：730－733.

［11］ Ruiz C C.Fluorescence anisotropy of probes solubilized in micelles oftetradecyltrymethylammonium bromide：effect of ethylene glycol added［J］.J.Colloid Interface Sci.，2000，221：262－267.

［12］ Carnero R C，Molina－Bolivar J A，Aguiar J，et al.Effect of ethylene glycol on the thermodynamic and micellar properties of Tween 20［J］.Colloid Polym.Sci.，2003，281：531－541.

［13］ Jie Y，Dong W，F(xiàn)ang B，et al.Investigation of the thermodynamic properties of the cationic surfactant CTAC in EG＋water binary mixtures［J］.J.Solution Chem.，2010，39：1501－1508.

［14］ 凌錦龍，徐敏紅，洪迪，等.乙二醇對烷基三甲基溴化銨膠團化行為的影響［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2012，2：322－326.

［15］ Ruiz C C.Thermodynamics of micellization of tetradecyltrimethylammonium bromide in ethylene glycol–water binary mixtures［J］.Colloid.Polym.Sci.，1999，277：701－707.

［16］ Callaghan A，Doyle R，Alexander E.Thermodynamic properties of micellization and adsorption and electrochemical studies of hexadecylpyridinium bromide in binary mixtures of 1，2－ethanediol with water［J］.Langmuir，1993，9：3422－3426.