鈦及鈦合金熱氧化行為研究

趙愛(ài)玲，王大月，王 燕，高欣艷，胡 靜

(1. 常州大學(xué)，江蘇 常州 213164)

(2. 南通市海安縣科技局，江蘇 南通 226600)

1 前 言

鈦及鈦合金由于其高的比強(qiáng)度、良好的耐腐蝕性和優(yōu)異的生物相容性廣泛應(yīng)用于航空航天、航海、生物醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域［1］。但鈦及鈦合金表面硬度不高，耐磨損性差，同時(shí)在某些介質(zhì)中的耐腐蝕性較差，制約了鈦及鈦合金更廣泛的應(yīng)用。已有的研究表明，鈦及鈦合金通過(guò)表面處理技術(shù)可以提高其耐磨損性并進(jìn)一步改善其耐腐蝕性［2］。鈦及鈦合金常用的表面改性技術(shù)有表面滲碳、滲硼、離子滲氮、微弧氧化法、氣相沉積法和熱氧化等［3］，其中通過(guò)熱氧化在鈦材表面形成氧化膜來(lái)提高表面性能的方法較為簡(jiǎn)單，易操作，是較為便捷的工藝方法［4］。

TA2 是一種最常用的工業(yè)純鈦，屬于α 型鈦合金，α 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相的相變溫度為882 ℃，加工后常用的退火溫度范圍為500 ～800 ℃［5］。TA18 (Ti-3Al-2.5V)鈦合金是從TC4 (Ti-6A1-4V)鈦合金演變而來(lái)的低鋁當(dāng)量近α 型的α+β 型鈦合金，也稱(chēng)半TC4 鈦合金。它不僅具有良好的室、高溫機(jī)械性能(室溫和高溫拉伸性能比純鈦高20% ～50%)和耐腐蝕性能，而且具有優(yōu)異的加工工藝塑性、成形性和焊接性能，尤其在制作管材時(shí)，其冷加工性能明顯優(yōu)于常用的TC4 鈦合金［6］。通過(guò)熱處理可以實(shí)現(xiàn)TA18 鈦合金良好的強(qiáng)度和塑性匹配，且對(duì)缺口不敏感。

為了探究熱氧化方法提高鈦材耐腐蝕性和耐磨損性的機(jī)理，本研究選取TA2 純鈦和TA18 鈦合金為研究對(duì)象，在500 ～850 ℃溫度范圍進(jìn)行相同時(shí)間的熱氧化處理，對(duì)鈦及鈦合金熱氧化行為進(jìn)行研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

選擇經(jīng)1.5 t 真空自耗電弧爐(VAR)熔煉、鍛造獲得的直徑為90 mm 的TA2 純鈦和TA18 鈦合金棒材為實(shí)驗(yàn)材料，化學(xué)成分見(jiàn)表1。將棒材沿徑向線切割成尺寸為10 mm×5 mm×5 mm 的試樣，表面用150 目和400 目及1#～5#Al2O3砂紙打磨后，先后放入裝有蒸餾水和無(wú)水乙醇的燒杯進(jìn)行超聲波清洗，吹干。置于箱式電阻爐在一定溫度范圍(500 ～850℃)進(jìn)行熱氧化處理，之后隨爐冷卻。

表1 TA2 純鈦和TA18 鈦合金鑄錠化學(xué)成分(w/%)Table 1 Chemical compositions of TA2 pure titanium and TA18 titanium alloy ingots

采用靜態(tài)增重法進(jìn)行氧化速率研究。每隔0.5 ～2 h 稱(chēng)重一次，總氧化時(shí)間為15.5 h。所用稱(chēng)重電子天平為FA2004N 型，測(cè)量精度為0.1 mg。

樣品原始質(zhì)量記為Mo，將試樣分別置于600、700 和850 ℃的箱式電阻爐中依次進(jìn)行不同時(shí)間的氧化，取出空冷，稱(chēng)重記為Mti(i =1，2，3……12)，如此反復(fù)，根據(jù)式(1)計(jì)算試樣的單位面積增重，并作出TA2 純鈦和TA18 鈦合金在不同溫度下的單位面積氧化增重曲線。

式中，w 為氧化t 時(shí)間后樣品的單位面積增重，單位為mg/cm2;Mt為氧化t 時(shí)間后樣品的質(zhì)量，單位為mg;Mo為樣品原始質(zhì)量，單位為mg;S 為試樣的表面積，單位為cm2。

采用X 射線衍射儀對(duì)樣品表面進(jìn)行XRD 分析，使用Cu -Kα射線，掃描速度為0.2°/s，2θ 范圍為20° ～80°。

3 結(jié)果與分析

3.1 熱氧化行為

圖1 是TA2 純鈦和TA18 鈦合金在600、700 和850 ℃的單位面積氧化增重曲線。從圖中可以看出，在相同的熱氧化溫度下，TA18 鈦合金的單位面積氧化增重曲線比TA2 純鈦的平緩，增重比TA2 純鈦慢。這種現(xiàn)象的原因是TA18 鈦合金和TA2 純鈦在熱氧化溫度為600 ℃和700 ℃時(shí)在表面形成的氧化膜都較為致密，較為有效地阻止了氧的進(jìn)一步滲入。同時(shí)，與TA2 純鈦相比，TA18 鈦合金的氧化層除TiO2外，還含有少量的Al2O3(見(jiàn)圖2 和圖3)，由于Al2O3比TiO2更為致密，具有更優(yōu)良的阻擋氧向內(nèi)層滲透的作用［7］，從而可以降低合金的氧化速度。因此，TA18 鈦合金的氧化動(dòng)力曲線比TA2 純鈦的平緩，增重比TA2 純鈦慢。TA18 鈦合金和TA2 純鈦樣品在850 ℃增重的氧化動(dòng)力曲線呈直線規(guī)律，這是因?yàn)殡S著熱氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，熱氧化溫度在800℃以上時(shí)氧化膜分解，氧原子會(huì)以氧化膜為轉(zhuǎn)換層進(jìn)入金屬晶格，使合金氧含量增加，氧化膜增厚，但此時(shí)氧化物膜沒(méi)有保護(hù)作用了，樣品表面氧化皮脫落，在脫落之后又被重新氧化，又脫落，隨著熱氧化時(shí)間的延長(zhǎng)一直循環(huán)下去。

TA18 鈦合金在850 ℃熱氧化30 min 后表面呈棕紅色，熱氧化60 min 后表面呈棕黃色，當(dāng)熱氧化210 min 后，由于氧化層增厚，對(duì)基體產(chǎn)生了很大的壓應(yīng)力，同時(shí)由于氧化層和基體的膨脹系數(shù)有較大差異，在冷卻過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，這就使得TA18 鈦合金在冷卻過(guò)程中表面的部分氧化層自動(dòng)剝落，剝落之后的表面呈銀灰色，略顯粗糙。經(jīng)XRD分析可知氧化膜大部分是金紅石型TiO2和少量的Al2O3，如圖2 所示。TA2 純鈦樣品在850 ℃熱氧化時(shí)由于上述同樣的原因表面也存在自動(dòng)剝落的現(xiàn)象，并隨熱氧化時(shí)間延長(zhǎng)，其表面顏色變化為灰色→黃色→白色，經(jīng)XRD 分析得知氧化膜均為金紅石型TiO2組成，如圖3 所示。

圖1 TA18 鈦合金和TA2 純鈦在不同溫度下的單位面積氧化增重曲線Fig.1 Oxidizing kinetics curves of TA18 and TA2 at various temperatures

圖2 TA18 鈦合金熱氧化210 min 后表面XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of TA18 samples as-received and thermally oxidized for 210 min

圖3 TA2 純鈦熱氧化210 min 后表面XRD 譜圖Fig.3 XRD pattern of TA2 samples as-received and thermally oxidized for 210 min

3.2 熱氧化拋物線速率常數(shù)

氧化速率由氧和金屬的擴(kuò)散控制，可表示為［8］:

式中，Δm 為氧化總增重量，單位為mg;S 為氧化面積，單位為cm2;(Δm/S)2為單位面積氧化增重，單位為mg2·cm-4;Kp為拋物線速率常數(shù)，單位為mg2·cm-4·h-1;t 為氧化時(shí)間，單位為h。

將單位面積氧化增重平方(Δm/S)2與氧化時(shí)間t 作圖，如圖4 所示，經(jīng)線性擬合可得出TA2 純鈦和TA18 鈦合金在600 ℃和700 ℃溫度下氧化的拋物線速率常數(shù)。

圖4 TA18 和TA2 在600 ℃與700 ℃下單位面積氧化增重平方與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The Square of mass gain per area versus oxidation time for TA18 and TA2

線性擬合得出不同溫度下TA2 純鈦的拋物線速率常數(shù)分別為:

Kp600=1.247 74 ×10-2mg2·cm-4·h-1

Kp700=6.759 02 ×10-2mg2·cm-4·h-1

不同溫度下TA18 鈦合金的拋物線速率常數(shù)分別為:

Kp600=7.853 ×10-4mg2·cm-4·h-1

Kp700=3.661 28 ×10-2mg2·cm-4·h-1

式中，Kp600，Kp700分別表示600 ℃和700 ℃的拋物線速率常數(shù)。

可見(jiàn)，在600 ℃和700 ℃時(shí)TA18 鈦合金比TA2純鈦的拋物線速率常數(shù)小，且隨著氧化溫度的增加拋物線速率常數(shù)也隨之增加。

TA18 鈦合金的拋物線速率常數(shù)比TA2 純鈦小，表明TA18 鈦合金的抗氧化性比TA2 純鈦好。

TA18 鈦合金抗氧化性比TA2 純鈦更好的原因是TA18 鈦合金的氧化層由TiO2和Al2O3所組成，TA2純鈦的氧化層完全由TiO2組成。Al2O3比TiO2更致密，具有比TiO2更好的阻擋氧向內(nèi)層滲透的作用，可以有效降低鈦合金的氧化速度。

4 結(jié) 論

(1)TA18 鈦合金和TA2 純鈦氧化增重都隨溫度提高而增大，且在相同的熱氧化溫度下，TA18 鈦合金的單位面積氧化增重曲線比TA2 純鈦的平緩，增重比TA2 純鈦慢，即TA18 鈦合金的抗氧化性比TA2 純鈦好。

(2)TA18 鈦合金抗氧化性比TA2 純鈦更好的原因是:TA18 鈦合金氧化層由TiO2和Al2O3組成，TA2 純鈦氧化層完全由TiO2組成，Al2O3比TiO2更致密，具有更好的阻擋氧向內(nèi)層滲透的作用。

(3)在600 ℃和700 ℃進(jìn)行氧化時(shí)，TA18 鈦合金的拋物線速率常數(shù)分別為:7.853 ×10-4mg2·cm-4·h-1，3.661 28 ×10-2mg2·cm-4·h-1。TA2 純鈦的拋物線速率常數(shù)分別為:1.247 74×10-2mg2·cm-4·h-1，6.759 02×10-2mg2·cm-4·h-1。

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