納米金-碳管敏感膜對溶血素的快速電信號檢測

賀勝男，樊彥恩，武 帥，楊良保，劉洪林*

1.中國電子科技集團公司第三十八研究所，安徽合肥，230088；2.中國科學(xué)院合肥智能機械研究所納米功能材料與傳感器件研究中心，安徽合肥，230031

隨著經(jīng)濟全球化進程的不斷深化，食品安全問題已經(jīng)成為一個全球性的問題，食品安全事件的發(fā)生呈不斷上升趨勢。在發(fā)生的各種類型食物中毒中，以細菌性食物中毒最為多見，并對人群健康造成嚴重危害。因此，快速查明中毒原因，不僅有利于對重癥患者的搶救治療，而且對采取有效措施，最大限度地預(yù)防和控制細菌性食物中毒的發(fā)生具有極為重要的意義。目前，檢測食品致病菌的方法主要有常規(guī)檢驗技術(shù)、免疫血清方法、基因探針、PCR 技術(shù)和生物芯片檢測技術(shù)等。這些技術(shù)的操作步驟比較繁瑣，檢測時間從數(shù)天到數(shù)小時，而且對樣品的要求很高，具有一定的局限性。因此，研發(fā)廉價、便攜、快速測定、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的食品安全檢測技術(shù)、方法和儀器意義重大。

單壁碳納米管(SWNTs)因其出色的電學(xué)性能、高比表面積以及對表面吸附事件的極大靈敏性等特點，被廣泛應(yīng)用于傳感器的換能元件以檢測各類生物分子。然而，基于SWNTs的傳感器的重復(fù)制備依然是限制該領(lǐng)域進一步發(fā)展的主要問題，因為在兩個方面存在困難：(1)抗體抗原相互作用的信號放大。(2)抗體在SWNTs表面的固定。SWNT-Au復(fù)合材料具有增強電導(dǎo)和分子傳感的能力。然而，Au納米顆粒的一些特性，比如：量子化的充電/放電[1]、隧道效應(yīng)[2]、輕松且穩(wěn)定地連接許多分子或基團的能力[3]、生物相容性和保留吸附抗體免疫活性的能力[4]，均表明Au納米顆粒功能化的SWNTs可能在未來納米器件的制造中具有廣闊的應(yīng)用前景。通常有兩種方法把Au納米粒子裝飾到碳納米管(CNT)上：間接或直接沉積[5]。對于間接沉積，一層偶聯(lián)分子(如聚合物涂層)介于CNT和Au納米顆粒之間[6]；直接沉積是指不借助任何其他分子或基團的連接，直接把Au納米顆粒裝飾到CNT的側(cè)壁上，比如金屬蒸氣法、溶劑化金屬原子分散法等[7]。一般情況下，SWNT-Au結(jié)合界面的連接主導(dǎo)著CNT通道的電學(xué)行為，不同方法雜化的SWNT-Au材料的電學(xué)性質(zhì)可能存在巨大的差異。因此，研究更加穩(wěn)定和簡便的SWNTs和Au納米顆粒雜化方法并探索其電學(xué)行為對信號放大能力和超靈敏生物檢測的影響是一個重要的課題。

本文首次發(fā)展了一種新穎的SWNTs與Au納米顆粒的雜化方法，即在O2等離子體處理和空氣氣氛中500℃高溫熱處理方法的輔助下，簡便地制備了SWNT-Au復(fù)合網(wǎng)絡(luò)換能器。O2等離子體氧化的SWNTs可以高密度且均一地組裝正電荷Au納米顆粒。空氣氣氛下的高溫熱處理過程，不僅去除了SWNTs表面吸附的所有雜質(zhì)，使得叉指金電極(8 μm間距)和SWNTs網(wǎng)絡(luò)之間形成了良好的接觸。另外，該處理導(dǎo)致Au納米顆粒表面熔化并產(chǎn)生聚集，使殘余的SWNTs管束變細。熱處理引起的變化極大地改變了換能器的電流-電壓行為，并放大了其對抗體-抗原相互作用事件的敏感性。本文利用此方法制備了抗體功能化的免疫傳感器，檢驗了抗原-抗體的相互作用系統(tǒng)，即利用特異性抗體功能化的傳感器選擇性地檢測李斯特氏菌溶血素(Listeriolysin，簡寫為LLO)。在5 min培育時間內(nèi)，免疫傳感器的檢測限可以達到2 ng·mL-1左右。

1 SWNT-Au復(fù)合物的制備程序和抗原的電學(xué)檢測原理

首先，SWNTs在O2等離子體氣氛中氧化10 min，通過相轉(zhuǎn)移方法合成直徑約8 nm的正電荷Au納米顆粒，并與O2等離子體氧化的SWNTs溶液混合，形成Au納米顆粒在SWNTs表面的高密度組裝。其次，預(yù)先純化的SWNT-Au水溶液大約10 μg·mL-1，滴涂到叉指金電極上(電極以覆蓋有1 μm SiO2絕緣層的Si片為基底，叉指間距8 μm，叉指電極厚度300 nm)，在室溫下干燥。將制備的SWNT-Au復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)薄膜覆蓋的叉指電極置于管式爐中，在空氣氣氛、500℃高溫(溫升速率10℃·min-1)下培育5 min，以去除雜質(zhì)(如無定形碳等)并燒結(jié)Au納米顆粒使其緊密結(jié)合到SWNTs表面，同時使得叉指電極與SWNT-Au復(fù)合網(wǎng)絡(luò)之間有良好的接觸。另外，用50 μL的抗體母液覆蓋制備的SWNT-Au網(wǎng)絡(luò)，通過Au表面與抗體中氨基和巰基等基團的固有相互作用，把抗體固定到SWNT-Au網(wǎng)絡(luò)上。最后，為了阻斷和封閉非特異性結(jié)合位點并鈍化未包覆的SWNTs，抗體功能化的SWNT-Au網(wǎng)絡(luò)進一步浸入含0.5% BSA和0.5% Tween 20的PBS緩沖液中培育2 h，即制備成所需要的生物免疫傳感器，如圖1所示。

圖1 SWNT-Au復(fù)合物的制備程序及相關(guān)圖

圖1(A)功能化SWNT-Au復(fù)合物的制備程序：首先，SWNTs在O2等離子體氣氛中氧化10 min; 接著，正電荷Au納米顆粒再氧化SWNTs表面的高密度組裝;然后，鋪展在叉指微電極表面的SWNT-Au復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)在500℃、空氣氣氛中處理5 min;然后，抗體在SWNT-Au復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)上的固定; 最后，抗體功能化的SWNT-Au復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)浸入含0.5% BSA和0.5% Tween 20的PBS溶液，封閉和鈍化非特異性結(jié)合位點。(B)SWNT-Au復(fù)合網(wǎng)絡(luò)用于制作免疫傳感器的示意圖。(C)所制備的免疫傳感器在抗原結(jié)合前(實線)和結(jié)合5 min(短線)以及30 min(點線)的電流-電壓曲線。(D)所制備免疫傳感器叉指電極的SEM圖。

在制備的傳感平臺中，換能元件是橋接微電極叉指間隔的SWNT-Au復(fù)合物隨機網(wǎng)絡(luò)，而傳感元件即固定的抗體。利用抗體和相應(yīng)抗原間的特異性分子識別能力實現(xiàn)了對目標分析物LLO的快速、高靈敏和特異性檢測。

2 免疫傳感器制備、信號測試及電學(xué)行為分析

2.1 免疫抗體及抗原的制備

安徽醫(yī)科大學(xué)微生物學(xué)研究所提供了本文所需要的抗體、抗原等生物材料： LLO (2.73 mg·mL-1)以及其兔多克隆兔抗體(anti-LLO)。最終獲得的抗體、抗原等生物材料保存于磷酸緩沖液(pH=7.4)中?？贵w、抗原的識別通過Western-blotting測試予以確認。所獲得的抗體、抗原等溶液在使用前未進行任何處理。

2.2 微電極的制備

傳感器的微電極是在實驗室的潔凈室中，在Si基底上采用標準蝕刻法制作的。利用化學(xué)氣象沉積法(CVD)在(100)取向的Si片上先沉積1 μm厚度的SiO2層以隔絕基底。光刻確定電極區(qū)域后，一層Cr支撐層和一層約300 nm厚度的Au層通過電子束蒸發(fā)到硅片上。最后通過剝離技術(shù)獲得微電極(圖2)，所制備的叉指微電極的叉指間距為8 μm。

圖2 采用MEMS工藝在Si/SiO2基底上制作的叉指微電極的實物照片

2.3 SWNT-Au復(fù)合材料的制備及表征

直徑8 nm的正電荷Au納米顆粒的制備是依據(jù)Gittins等人報道的相轉(zhuǎn)移方法[8]。未加工的SWNTs通過溫和的O2等離子體處理使其表面功能化。O2等離子體氧化裝置是在實驗室手工搭建的[9]，等離子體發(fā)生器通過一個射頻電感耦合等離子體誘導(dǎo)，O2等離子體點火前，反應(yīng)器壓力保持在2.0 Pa，純O2氣通過一個針閥進入反應(yīng)器。壓力到5 Pa時，通過13.56 MHz和功率50 W的射頻進行等離子體點火，在持續(xù)攪拌條件下，使用O2等離子體對SWNTs進行氧化處理10 min。然后，將2 mg氧化的SWNTs置于1 mL水中，超聲30 min后，在4 000 rpm下離心20 min。上清液轉(zhuǎn)移進一個新管，加入1 mL正電荷Au納米顆?；旌?，持續(xù)超聲1 h。再以16 000 rpm的轉(zhuǎn)速離心30 min，棄上清，沉淀即是合成的SWNT-Au復(fù)合物，利用雙蒸水重懸并離心洗滌三次，最后超聲分散在1 mL雙蒸水中，即制備成所需要的SWNT-Au復(fù)合材料。圖3是所制備SWNT-Au復(fù)合物的透射電鏡(TEM)表征。Au納米顆粒和SWNTs之間的相互作用是強烈、牢固的，2 h的超聲并未引起可分辨的形貌變化。

圖3 SWNT-Au復(fù)合物的TEM圖

2.4 免疫傳感器制作

免疫傳感器的制作包括三個步驟：滴涂SWNT-Au復(fù)合材料，熱處理和SWNT-Au復(fù)合物的功能化。第一，滴1 μL SWNT-Au復(fù)合物的懸浮液在電極間隙中，并在室溫下干燥，其中圖4A和B顯示的是SWNT-Au復(fù)合物滴涂到微電極表面后的掃描電鏡(SEM)表征。第二，將SWNT-Au復(fù)合物薄膜覆蓋的微電極置于管式爐中，500℃空氣條件下培育5 min，溫度上升的速率為10℃·min-1(圖4C和D)。第三，50 μL的抗體母液覆蓋住熱處理后電極上的SWNT-Au復(fù)合物薄膜，4℃下保持12 h。金表面與抗體中氨基和巰基基團的強烈相互作用把抗體固定在Au納米顆粒上，從而實現(xiàn)電極的功能化。第四，抗體功能化的電極用PBS工作液洗滌后，浸入含0.5% BSA和0.5% Tween 20的PBS溶液中，培育2 h，封閉掉SWNT-Au復(fù)合物上的非特異性結(jié)合位點。另外，為了驗證所制備傳感器的選擇性，本文也進行了功能化修飾過程的對照試驗，即用1%的BSA代替抗體修飾熱處理后的電極，其他步驟保持不變。

圖4 微電極表面鋪展的不同濃度SWNT-Au復(fù)合物在500℃熱處理前(A，B)和處理后(C，D)的形貌變化

在傳感器制作中，選擇在500℃的高溫下熱處理的最初目的是要最大程度地去除SWNTs表面的雜質(zhì)而又不大量損毀SWNTs的結(jié)構(gòu)(圖4)。在500℃條件下，SWNT-Au的總質(zhì)量損失是7%，也就是總SWNTs質(zhì)量的七分之一。500℃熱處理使Au納米顆粒的直徑變大到20 nm，一些甚至大于50 nm，同時顆粒密度極大地降低，每100 nm長的SWNT-Au框架結(jié)構(gòu)中，從大約80個納米顆粒降到4個納米顆粒。SEM圖顯示大部分Au納米顆粒是在SWNTs骨架的上方，并排列成反映SWNTs走向的長的網(wǎng)絡(luò)狀。當尺度接近納米水平時，Au納米顆粒的熔點遠低于其塊體熔點[10]。在500℃時，該尺寸依賴的表面熔化效應(yīng)導(dǎo)致小的Au納米顆粒在SWNTs表面的聚集[11],使它們在遠低于其熔點的溫度就發(fā)生了形狀轉(zhuǎn)變，最終導(dǎo)致SWNTs表面相當?shù)偷念w粒密度[12]。燒結(jié)的SWNT-Au能與微電極表面形成牢固的接觸[13]。另外，燒結(jié)的Au納米顆粒和SWNTs表面之間的距離比先前表面修飾基團介導(dǎo)的靜電組裝的間距小，這可能是燒結(jié)的SWNT-Au網(wǎng)絡(luò)具有冪率(Power-law)電流-電壓行為的重要因素，關(guān)于這點，將會在后文中進行詳盡的討論。

3 免疫傳感器的快速、高靈敏檢測

3.1 對李斯特氏菌溶血素的檢測

圖5顯示的是所制備的免疫傳感器及測試的等效電路。將同一個免疫傳感器在不同濃度抗原溶液中培育不同的時間。每次培育后，傳感器用雙蒸水漂洗，在室溫下干燥后用于電學(xué)測試。電流-電壓(I-V)曲線的采集通過皮安表(Keithley 6487， USA)，偏壓范圍-1～1 V，采集間隔0.01 V。

圖5 制備的一組免疫傳感器實物圖(左)及用于電學(xué)信號檢測等效電路圖(右)

圖6給出了傳感器在制作和對LLO的傳感檢測過程中不同階段的電學(xué)響應(yīng)。類似的，熱處理導(dǎo)致SWNT-Au復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)冪率I-V行為(圖6曲線a)，anti-LLO的固定(圖6曲線b)導(dǎo)致SWNT-Au網(wǎng)絡(luò)電流響應(yīng)的減小。隨后的BSA和Tween 20的封閉同樣引起傳感器電流響應(yīng)的減小(圖6 曲線c)。

將免疫傳感器浸入LLO濃度為2.73 ng·mL-1的PBS (pH=7.4)溶液中，培育5 min，傳感器電阻增加了56.4%，是測量標準偏差(±15%)的3倍以上(圖6 曲線d和圖7)。20 min的培育引起電阻增加了2.6倍?？贵w抗原的反應(yīng)培育1 h左右，達到近乎飽和時，傳感器電阻增加了近4.3倍。

上述結(jié)果表明，抗體功能化修飾的免疫傳感器對于對應(yīng)的抗原具有良好的傳感檢測能力，可以分辨抗原結(jié)合，從而導(dǎo)致電阻變化，能夠?qū)崿F(xiàn)短時間內(nèi)對抗體抗原相互作用事件的免疫檢測。同時，該免疫傳感器的制作方法在生物分子免疫檢測方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 傳感器在制作和對LLO傳感檢測過程中不同階段的電學(xué)響應(yīng)

注：(a)熱處理后SWNT-Au網(wǎng)絡(luò)的I-V響應(yīng);(b)anti-LLO抗體功能化SWNT-Au網(wǎng)絡(luò)的電學(xué)響應(yīng);(c)用含0.5% BSA和0.5% Tween 20的PBS封閉2 h后的電學(xué)響應(yīng);(d)～(e)免疫傳感器在2.73 ng·mL-1的LLO中分別培育5分鐘和1小時后的電學(xué)響應(yīng)。

圖7 anti-LLO功能化的免疫傳感器在2.73 ng·mL-1的LLO溶液中培育不同時間引起的電阻變化

3.2 免疫傳感器的電學(xué)行為分析

如前所述，500℃、空氣氣氛中的熱處理能夠增強吸附并定位納米管。另外，高溫熱處理改變了SWNT-Au網(wǎng)絡(luò)的形貌，使得SWNTs變細，而變細的SWNTs可能會有利于引起SWNT-Au網(wǎng)絡(luò)可調(diào)諧的、各向異性的電子傳輸特性[14]。Au納米顆粒的表面熔化和聚集，導(dǎo)致其與SWNT表面的牢固接觸，根據(jù)金屬和納米管各自的功函數(shù)大小不同，電子可以很容易從納米管向金屬轉(zhuǎn)移或者反過來，這可以導(dǎo)致電子傳輸特性的顯著改變。當Au沉積到SWNTs表面上時，在金屬-納米管接觸界面上，它們費米能級的差異使得電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，平衡該費米能級差異。文獻報道，Au的功函數(shù)大概是5.0～5.22 eV[15]，而納米管的功函數(shù)大概是4.7～5.0 eV[16]。因此，Au沉積后，電子從納米管向Au轉(zhuǎn)移，從而使納米管表現(xiàn)出更多的p-型特性。SWNTs在費米能級附近具有很窄的態(tài)密度，載流子密度很小的變化可能會顯著影響納米管的費米能級，而費米能級的變化將會引起電導(dǎo)的變化。

如果SWNTs具有低水平的誘導(dǎo)缺陷，它就可以作為彈道導(dǎo)體(Ballistic conductor)[17]。通常情況下，源極以及漏極接觸的肖特基勢壘(Schottky barrier)顯著地控制著納米管通道的電導(dǎo)，而SWNTs上的缺陷可以作為散射中心，并引起相應(yīng)的量子勢壘(Quantum barrier)。在熱處理后的SWNT-Au網(wǎng)絡(luò)中，可以推測除了SWNT與Au的結(jié)合界面外，其中的大部分缺陷已經(jīng)被燒掉。也就是說，燒結(jié)形成的Au納米顆粒充當了量子點[18]。量子點的表現(xiàn)類似庫倫島(Coulomb islands)，它們表現(xiàn)出單電子充電效應(yīng)，即庫倫阻塞(Coulomb blockade)以及零維限制效應(yīng)(zero-dimensional confinement effect)，極大地決定了器件的電阻特性[18]。載流子可以在SWNTs內(nèi)以彈道方式傳導(dǎo)，然而多重共隧穿傳輸也存在于Au納米顆粒網(wǎng)絡(luò)中[19]。Voggu等人計算結(jié)果顯示，SWNTs與Au納米顆粒之間相互作用能的大小與它們之間的距離呈負相關(guān)，說明是庫倫相互作用。因為Au納米顆?？梢载撦d電子，它的局域靜電勢肯定對源漏整體靜電勢具有反方向的效應(yīng)，公式表達如下。

(1)

其中，EC是單個庫倫島的庫倫充電能(Coulomb charging energy)；d是粒子半徑；e是電子電荷；ε0是自由空間介電常數(shù)；ε是環(huán)境介質(zhì)的介電常數(shù)。

對于彈性共隧穿(Elastic cotunneling)，I正比于V。當載流子連續(xù)通過一行共j個結(jié)的非彈性共隧穿時(Inelastic cotunneling)，電流表達式如下[19]。

(2)

其中，V是跨越j(luò)個結(jié)的整體偏壓，gT是單個結(jié)的隧穿電容，kBT是熱活化能(Thermal activation energy)。當附加較大的偏壓使其超過整體的庫倫阻塞閾值時，I-V特性即表現(xiàn)為冪率行為，公式2預(yù)測I-V的關(guān)系為I正比于V1+2(j-1)，如圖6中所示電流電壓曲線。

4 結(jié)束語

本文利用等離子體和熱處理輔助的方法制備了SWNT-Au復(fù)合物隨機網(wǎng)絡(luò)，應(yīng)用于叉指微電極并制備成免疫傳感器，成功地進行了抗體—抗原相互作用事件的快速、高靈敏和選擇性的檢測。由于Au納米顆粒的共隧穿效應(yīng)和Au納米顆粒引起的SWNTs能帶調(diào)制，熱處理過程使SWNT-Au復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生了冪率電流電壓行為，極大地改善了所制備傳感器對于抗體—抗原相互作用事件檢測的穩(wěn)定性和敏感性。通過用anti-LLO功能化所制備的傳感器，實現(xiàn)了對LLO的快速、高靈敏檢測，在5 min的培育時間內(nèi)，檢測限能達到2 ng·mL-1左右。另外，所制備的傳感器成本相對低廉、便攜，且適合大范圍的篩選測試?？紤]到世界范圍內(nèi)不斷增加的致病菌污染事件，本文提供的致病菌檢測方法，不論是在節(jié)約個人還是公共衛(wèi)生健康的開支方面具有重要意義。

參考文獻：

[1]CHEN SHAOWEI,INGRAM ROYCHELLE S,HOSTETLER MICHAEL J,et al.Gold Nanoelectrodes of Varied Size:Transition to Molecule-Like Charging[J].Science,1998,280(5372):2098-2101

[2]TRAN T B,BELOBORODOV I S,HU J S,et al.Sequential tunneling and inelastic cotunneling in nanoparticle arrays[J].Phys Rev B,2008,78(7)：1-9

[3]HILL HALEY D,MIRKIN CHAD A.The bio-barcode assay for the detection of protein and nucleic acid targets using DTT-induced ligand exchange[J].Nat Protoc,2006,1(1):324-336

[4]SLOCIK J M,KIM S N,AUVIL T,et al.Single domain antibody templated nanoparticle resistors for sensing[J].Biosens Bioelectron,2010,25(8):1908-1913

[5]ZHANG RENYUN,HUMMELG RD MAGNUS,OLIN H KAN.Simple and efficient gold nanoparticles deposition on carbon nanotubes with controllable particle sizes[J].Mater Sci Eng B,2009,158(1-3):48-52

[6]OU YEN-YU,HUANG MICHAEL H.High-Density Assembly of Gold Nanoparticles on Multiwalled Carbon Nanotubes Using 1-Pyrenemethylamine as Interlinker[J].J Phys Chem B,2006,110(5):2031-2036

[7]WILDGOOSE G G,BANKS C E,COMPTON R G.Metal nanopartictes and related materials supported on carbon nanotubes:Methods and applications[J].Small,2006,2(2):182-193

[8]DAVID I,GITTINS,CARUSO FRANK.Spontaneous Phase Transfer of Nanoparticulate Metals from Organic to Aqueous Media[J].Angew Chem Int Ed,2001,40(16):3001-3004

[9]YU XIN-YAO,LUO TAO,ZHANG YONG-XING,et al.Adsorption of Lead(II) on O2-Plasma-Oxidized Multiwalled Carbon Nanotubes:Thermodynamics,Kinetics,and Desorption[J].ACS Appl Mater Inter,2011,3(7):2585-2593

[10]BUFFAT PH,BOREL J P.Size effect on the melting temperature of gold particles[J].Phys Rev A,1976,13(6):2287-2287

[11]DICK KIMBERLY,DHANASEKARAN T,ZHANG ZHENYUAN,et al.Size-Dependent Melting of Silica-Encapsulated Gold Nanoparticles[J].J Am Chem Soc,2002,124(10):2312-2317

[12]INASAWA SUSUMU,SUGIYAMA MASAKAZU,YAMAGUCHI YUKIO.Laser-Induced Shape Transformation of Gold Nanoparticles below the Melting Point:The Effect of Surface Melting[J].J Phys Chem B,2005,109(8):3104-3111

[13]GARCIA-ALJARO C,CELLA L N,SHIRALE D J,et al.Carbon nanotubes-based chemiresistive biosensors for detection of microorganisms[J].Biosens Bioelectron,2010,26(4):1437-1441

[14]LI BO,JUNG HYUN YOUNG,WANG HAILONG,et al.Ultrathin SWNT Films with Tunable,Anisotropic Transport Properties[J].Adv Funct Mater,2011,21(10):1810-1815

[15]EASTMAN D E.Photoelectric Work Functions of Transition Rare-Earth and Noble Metals[J].Phys Rev B,1970(1):1-2

[16]LIU P,SUN Q,ZHU F,et al.Measuring the work function of carbon nanotubes with thermionic method[J].Nano Lett,2008,8(2):647-651

[17]SHIRAISHI M,TAKENOBU T,IWAI T,et al.Single-walled carbon nanotube aggregates for solution-processed field effect transistors[J].Chem Phys Lett,2004,394(1-3):110-113

[18]LI H,ZHANG Q,LI J Q.Interpretation of Coulomb oscillations in carbon-nanotube-based field-effect transistors[J].Phys Rev B,2006,73(23)：1-6

[19]SUGAWARA T,NICKELS P,MATSUSHITA M M,et al.Controlling co-tunneling currents in nanoparticle networks using spin-polarized wire molecules[J].Small,2008,4(4):471-475