三甲基硅胺基稀土鉺配合物催化芳香仲胺合成肼

王 華 ,劉 超 ，楊金晶,張 虎，徐麗娟

1.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽蕪湖,241000;2.宿州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,安徽宿州,234000

肼類化合物是一類具有較高活性的有機化合物，可以用于藥物、高聚物、染料和照相材料等許多方面，在有機合成和材料領(lǐng)域有著重要的作用[1-2]。合成肼類化合物的方法很多，常見的是通過簡單的N2H4類物質(zhì)的衍生物來合成[3]，也可以通過亞胺在Dy/SiCl4催化下發(fā)生N-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)得到[4]。但這些方法都存在一些不足，比如反應(yīng)時間長、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)步驟多等，最終導(dǎo)致產(chǎn)率不高及反應(yīng)復(fù)雜等缺陷。

稀土配合物是一種常見的有機合成催化劑，在催化領(lǐng)域有著及其重要的應(yīng)用，利用稀土配合物催化合成肼類物質(zhì)是一種新型方法，近些年已受到化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[5]。三甲基硅胺基鉺配合物[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3是一類典型的催化劑，有著較高的催化活性。本文以芳香仲胺為原料，研究其在配合物[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3催化下，經(jīng)過N-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)生成肼類化合物的方法和活性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

所有實驗操作均在無水無氧條件下進行，Bruker AV-300核磁共振儀(德國Bruker公司)。正己烷、乙醚和THF等(在氬氣保護下用鈉絲、二苯甲酮回流至紫紅色，用時再蒸餾)；N-甲基苯胺、N-甲基對甲基苯胺、N-甲基對溴苯胺(AR，北京維達化工有限公司)；HN(SiMe3)2(AR，北京百靈威科技有限公司)；ErCl3按文獻[6]方法制備。

1.2 配合物[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3的制備

根據(jù)文獻[7]的方法，將n-BuLi(30.0 mmol)滴加到溶有HN(SiMe3)2(30.0 mmol)的40.0 mL正己烷中，室溫反應(yīng)6 h；真空抽干后加入30.0 mL THF，在0℃下加入ErCl3(10.0 mmol)，再室溫反應(yīng)24 h，經(jīng)過處理，得到稀土配合物[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3。

1.3 肼類化合物的催化合成

1.3.1 (E)-1,2-二甲基-1,2-二苯肼(1)的合成

在氬氣保護下，向盛有10 mL THF的Schlenk反應(yīng)管中依次加入稀土配合物[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.12 g,0.15 mmol)和N-甲基苯胺(0.22 mL,2.00 mmol)，室溫反應(yīng)30 min，再在空氣中繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 min；用10 mL×2乙醚萃取有機相，旋干后經(jīng)柱層析(石油醚∶乙酸乙酯=30∶1)得到黃色液態(tài)產(chǎn)物1，產(chǎn)率為85%。1H NMR (CDCl3,ppm):δ7.27(d,J=7.4 Hz,4 H),6.86(d,J=7.4 Hz,6 H),3.00(s,6 H);13C NMR(CDCl3,ppm):δ148.9,129.3,118.5,112.4,33.8。

1.3.2 (E)-1,2-二甲基-1,2-二對甲基苯肼(2)的合成

用N-甲基對甲基苯胺(0.25 mL,2.00 mmol)代替N-甲基苯胺，按照上述過程反應(yīng)，得到白色固態(tài)產(chǎn)物2，產(chǎn)率為87%。1H NMR (CDCl3,ppm):δ7.07(d,J=7.9 Hz,4 H),6.77(d,J=8.0 Hz,4 H),2.94(s,6 H),2.28(s,6 H)；13C NMR(CDCl3,ppm):δ146.9,129.8,127.7,112.7,33.6,20.4。

1.3.3 (E)-1,2-二甲基-1,2-二對溴苯肼(3)的合成

用N-甲基對溴苯胺(0.25 mL,2.00 mmol)代替N-甲基苯胺，按照上述過程反應(yīng)，得到黃色液態(tài)產(chǎn)物3，產(chǎn)率為76%。1H NMR(CDCl3,ppm):δ7.34(d,J=8.5 Hz,4 H),6.70(d,J=8.5 Hz,4 H),2.96(s,6 H);13C NMR(CDCl3,ppm):δ147.7,132.1,114.2,110.9,33.9。

2 結(jié)果與討論

2.1 肼類化合物的催化合成

在無水無氧條件下，用稀土配合物[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3催化芳香仲胺，經(jīng)空氣氧化后得到產(chǎn)物1、2和3。1、2和3易溶于乙醇、乙醚、THF等有機溶劑，結(jié)構(gòu)通過了核磁表征。反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 稀土鉺配合物催化合成肼類化合物

2.2 稀土鉺配合物催化合成肼類化合物反應(yīng)條件的優(yōu)化

為了尋找最適合的反應(yīng)條件，筆者以稀土鉺配合物[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3催化N-甲基苯胺反應(yīng)為例，通過改變反應(yīng)溶劑、溫度和催化劑用量來篩選和優(yōu)化最佳反應(yīng)條件，并系統(tǒng)研究上述因素對反應(yīng)的影響。

2.2.1 溶劑對反應(yīng)的影響

在無水無氧條件下，將催化劑[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.15 mmol)加入到N-甲基苯胺(2.00 mmol)中，按1.3.1的過程反應(yīng)，經(jīng)處理后得到目標(biāo)產(chǎn)物1。現(xiàn)將溶劑THF改變?yōu)槠渌軇?，考察不同溶劑對反?yīng)的影響(表1)。

表1 溶劑對反應(yīng)的影響

由表1可以看出，正己烷為溶劑時，產(chǎn)率最低，只有32%；以甲苯、乙醚或二氯甲烷為溶劑時，產(chǎn)率分別為65%、76%和65%；當(dāng)使用THF時，產(chǎn)率達到最高85%。故而，可以使用THF為反應(yīng)溶劑。

2.2.2 溫度對反應(yīng)的影響

在無水無氧條件下，將催化劑[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.15 mmol)加入到N-甲基苯胺(2.00 mmol)中，按1.3.1的過程反應(yīng)，經(jīng)處理后得到目標(biāo)產(chǎn)物1?，F(xiàn)將反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)進行變化，考察溫度對反應(yīng)的影響(表2)。

由表2可以看出，反應(yīng)產(chǎn)率受溫度影響較大。在冰水中反應(yīng)時，產(chǎn)率為68%；在室溫反應(yīng)時產(chǎn)率為85%；當(dāng)溫度再次升高時，產(chǎn)率不僅沒有升高，反而有所下降，這是由于N-甲基苯胺經(jīng)過N-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)，副反應(yīng)有所增加的緣故。因此，可以選擇在室溫下反應(yīng)。

表2 溫度對反應(yīng)的影響

2.2.3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

在無水無氧條件下，將催化劑[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.15 mmol)加入到N-甲基苯胺(2.00 mmol)中，按1.3.1的過程反應(yīng)，經(jīng)處理后得到目標(biāo)產(chǎn)物1。將催化劑的用量進行改變，考察其對反應(yīng)的影響(表3)。

表3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

由表3可以看出，催化劑用量不同時，配合物的催化效果有一定區(qū)別。在一定范圍內(nèi)，催化產(chǎn)率隨著催化劑用量的增多而逐漸增高，到0.15 mmol時產(chǎn)率達到85%；但繼續(xù)增加催化劑的用量時，對其產(chǎn)率影響不大?？紤]到催化產(chǎn)率和效果，可以根據(jù)比例要求選擇0.15 mmol作為催化劑的用量。

3 結(jié) 論

配合物[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3在催化芳香仲胺合成肼方面具有良好的催化性能，可以在較短的時間里得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)過反應(yīng)條件的篩選和優(yōu)化，可知在室溫下以THF為溶劑時，芳香仲胺分子間偶聯(lián)反應(yīng)在稀土鉺配合物催化下能夠高效進行。

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