氧化石墨負載的手性二胺銠催化劑催化芳香酮的不對稱氫轉移反應

劉克堂, 徐圓圓, 段夢圓, 魏玢瑩, 陳倩蕓, 程探宇, 劉國華

(上海師范大學 生命與環(huán)境科學學院,上海 200234)

0 引 言

近年來,手性多相催化反應越來越受到催化工作者的關注[1-2].由于反應容易控制,催化劑易于與反應物分離,循環(huán)使用方便,對環(huán)境污染少等優(yōu)點,多相催化引起了科學家廣泛研究的興趣.手性醇可以作為化學醫(yī)藥等領域的重要原料或中間體,而其來源主要是酮的不對稱還原反應,并且反應條件溫和,因此酮的多相不對稱氫轉移反應受到了廣泛的關注,并取得了一定的研究成果[3-4].

碳材料包括石墨、石墨烯、氧化石墨、碳納米管、碳納米纖維等[5-6],石墨是一類重要的化學材料,石墨在使用前通常需要經(jīng)過氧化方法使其表面功能化,而化學氧化法是制備氧化石墨的主要方法.化學氧化法的過程包括石墨氧化、水解和純化3個主要階段,其原理是以強氧化劑氧化石墨,將含氧基團引入到石墨層間形成氧化石墨.石墨的氧化方法主要有Staudenmaier[7]法、Brodie[8]法和Hummers[9]法3種,它們都是用無機強質子酸(如濃硫酸、發(fā)煙HNO3或它們的混合物)處理原始石墨,將強酸小分子插入石墨層間,再用強氧化劑(如KMnO4、KClO4等)對其進行氧化.其中Hummers氧化法具有非常突出的優(yōu)點:安全性高、合成時間短、副產(chǎn)物少等.與Hummers法和Brodie法相比,Staudemaier法使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸處理石墨,對石墨層結構的破壞較為嚴重.

目前功能化氧化石墨被廣泛應用于電化學、催化劑固載等領域.在多相催化反應中碳材料一直受到廣泛的關注,大量的研究結果表明碳載體結構對催化劑的催化活性有很大影響,氧化石墨具有規(guī)整的片狀表面結構,表面豐富的羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團,有助于進行材料功能化,疏水表面有利于提高有機反應的速度.Scheuermann[10]等把Pd納米顆粒負載到氧化石墨上得到了負載型Pd催化劑,該催化劑在醇溶液中對Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應具有較高的催化活性.Lemus-Yegres[11]等把3-氨丙基三甲氧基硅烷及COD-Rh嫁接到氧化石墨上得到非均相催化劑,該催化劑對酮或烯烴的加氫反應具有較高的催化活性.

盡管一些研究已經(jīng)涉及到,但在不對稱催化反應中仍存在空白[12-15],在這個研究中采用Hummers方法合成了氧化石墨材料(GOM),并在氧化石墨片上修飾手性二胺基團,然后與金屬銠配位得到非均相催化劑.該催化劑對芳香酮的不對稱氫轉移反應顯示高的催化活性和立體選擇活性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:[Cp*RhCl2]2上海百靈威公司購得,芳香酮在上海達瑞化學有限公司購得,高錳酸鉀、雙氧水、甲酸鈉、濃硫酸在國藥集團化學試劑有限公司購得.儀器:紅外光譜是由FTIR( Nicolet,Magna 550)測定;表面形貌通過透射電子顯微鏡(TEM)( JEOL JEM2010,200kV )測定,X射線光電子能譜分析由(Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA)測定;催化反應的轉化率(Conversion)及產(chǎn)物的對映體過量(ee)值是通過GC氣相色譜儀 [Supelco β-Dex 120 chiral column(30 m×0.25 mm(i.d.),0.25 μm film)]測定.

1.2 (R,R)-TsDPEN(1)的制備

Scheme 1 (R1R)-TSDPENCD的制備

按照文獻方法[16],將(R,R)-1,2-二苯基乙二胺(254.7 mg,1.2 mmol)和NEt3(1 mL,7 mmol),CH2Cl2(5 mL)加入圓底燒瓶中,然后在冰浴條件下逐滴加入(324.8 mg,1.0 mmol)2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷二氯甲烷(10 mL)溶液,移走冰浴室溫條件下繼續(xù)反應3 h.反應結束后將溶劑去除,得到粗產(chǎn)物.采用V(Et3N)∶V(CH3OH)∶VCH2Cl2)= 1∶10∶100過柱分離得純品.1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ = 0.89～0.95(m,2H),1.50(s,2H,NH2),2.65～2.70(m,2H),3.59(s,9H),4.12(d,J = 5.4 Hz,1H),4.37(d,J = 5.4 Hz,1H),6.99～7.34(m,14H);13C NMR(75 MHz,CDCl3)δ = 11.0,28.5,50.6,60.4,63.2,126.5,126.9,127.3,127.4,127.8,128.2,128.3,137.3,139.1,141.3,148.8.

1.3 合成Cp*RhTsDPEN-GOM

Scheme 2 Cp*RhTsDPEN-GOM

在圓底燒瓶中加入60 mL甲苯和396.5 mg上述制得的(R,R)-TsDPEN(1),再加入1.0 g氧化石墨材料GOM,120 ℃條件下攪拌回流反應24 h;反應完成后過濾分離,并用10 mL甲苯洗滌濾餅, 60 ℃下真空條件下干燥24 h,得黑色固體功能化氧化石墨材料TsDPEN-GOM(2).然后將1.28 g功能化氧化石墨材料TsDPEN-GOM(2)加入到溶有100 mg [Cp*RhCl2]2的60 mL二氯甲烷溶液中,室溫條件下攪拌反應6 h,減壓蒸除溶劑,得到粗產(chǎn)品索氏提取,固體室溫條件下干燥過夜制得氧化石墨負載的手性有機銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3).

1.4 催化反應

將Cp*RhTsDPEN-GOM(3)(20.0 mg),HCOONa(104.0 mg),芳香酮(1.0 mmol)和2.0 mL蒸餾水依次加入到10 mL的圓底試管中,40℃條件下攪拌反應5～10 h .反應結束后,向圓底試管中加入2 mL無水乙醚并攪拌,離心(10000 r/min,10 min),有機相過濾分離;乙醚溶液用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次,然后加入無水MgSO4干燥.過濾減壓除去乙醚,粗產(chǎn)物再利用小硅膠色譜柱分離處理,得到無色液體即為產(chǎn)物,利用GC氣相色譜儀測定其轉化率(conv)和對映體過量(ee)值.

2 結果與討論

2.1 材料催化劑表征

圖1 氧化石墨材料及Cp*RhTsDPEN-GOM紅外譜圖

氧化石墨負載的手性有機銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3)通過FTIR、TEM、XPS進行了表征分析.氧化石墨和催化劑的紅外光譜如圖1所示,圖中顯示氧化石墨存在一些特征吸收峰:如3429 cm-1羥基伸縮吸收峰,1732 cm-1羰基伸縮吸收峰,1627 cm-1處羥基變形振動吸收峰,另外,1466 cm-1到1657 cm-1顯示的是材料中苯環(huán)骨架震動的特征吸收峰.對比這些氧化石墨材料特征吸收峰,催化劑存在一些明顯特征吸收峰的變化:羥基伸縮振動吸收峰明顯減弱,說明部分氧化石墨羥基已經(jīng)被取代,另外,新出現(xiàn)的1068 cm-1吸收峰歸咎于Si-O的特征吸收,這些吸收峰的變化也證實了手性有機金屬配合物已成功嫁接到氧化石墨載體上.

圖2為透射電子顯微鏡圖像和化學映射,從圖2中可以看出已成功制備出面片晶狀結構的氧化石墨負載的手性二胺銠催化劑,特別是從化學映射圖明顯可以看出金屬銠均勻分布在氧化石墨表面上(紅色部分為金屬銠,白色部分為碳).通過上述表征可以進一步說明金屬銠成功負載在氧化石墨材料上,并呈現(xiàn)均勻分布,這將有助于提高不對稱催化反應的催化活性.

圖2 透射電子顯微鏡(TEM)圖像與化學映射

同時,為確定負載型催化劑中有機金屬銠配合物的銠的價態(tài)和手性微環(huán)境狀況,又測試了催化劑的X射線光電子能譜.如圖3所示,可以清楚地觀察到負載型催化劑銠的3d5/2電子能譜類似于均相催化劑的電子能譜,說明了該催化劑具有與均相催化劑相同的手性微環(huán)境,這種現(xiàn)象提供了一種探討不對稱催化反應中對應選擇性變化的實驗證據(jù).

2.2 催化活性

利用合成得到的石墨負載的手性有機銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3),考察了多種芳香酮的不對稱轉移氫化反應,結果列于表1中.按照報道的方法,采用甲酸鈉水溶液不對稱催化反應體系,以Cp*RhTsDPEN-GOM(3)為催化劑,控制催化劑的摩爾量為底物量的1%,反應溫度為40 ℃,另外,由于該反應為固相催化反應,為提高反應轉化率,適度地延長了反應時間.從表1中可以看出,石墨負載的手性有機銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3)在苯乙酮的不對稱氫轉移反應中,提供96%的轉化率和92%對映選擇性(Entry 1).對比原位配位的方法(Entry 2),氧化石墨負載的手性有機銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3)在苯乙酮的不對稱氫轉移反應中顯示優(yōu)于原位配位的催化活性和對映選擇活性.

基于苯乙酮的催化效果,考察了系列不同芳香酮的催化性能.由表1可以看出,石墨負載的手性有機銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3)對于不同取代的苯乙酮,均呈現(xiàn)出高的催化活性和對映選擇活性(Entries 3-7).特別是,苯乙酮的取代基的電性質對該不對稱反應沒有明顯的影響,無論是供電子和吸電子的取代基都呈現(xiàn)出高的催化活性和對映選擇活性.

Scheme 3 芳香酮的不對稱氫轉移反應

表1 芳香酮的不對稱氫轉移反應a

反應條件:催化劑3(2 μmol,等離子體發(fā)射光譜儀測得)HCDINA(0.68 g,10.0 mmol),芳香酮(0.2 mmol/L)2 mL水反應溫度(40 ℃).反應時間(5～10 h).用氣相色譜儀分析檢測.

圖3 X射線光電子能譜分析

3 結 論

本文作者以石墨為原料通過Hummer化學氧化法制備出功能化氧化石墨材料,首次將TsDPEN硅源嫁接到氧化石墨材料上,通過與有機銠配合物配位制備出負載型手性有機金屬銠金屬催化劑.該催化劑在甲酸鈉水溶液催化反應體系中,催化芳香酮的不對稱氫轉移反應取得了高的催化活性和對映選擇活性.

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