ZA74鎂合金非枝晶組織的演變過程及機(jī)理

馮 凱，黃曉鋒，馬 穎，閻峰云，郝 遠(yuǎn)

(蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

鎂合金具有比強(qiáng)度、比剛度高，質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)[1]，但是其力學(xué)性能與另一種輕合金鋁合金相比，強(qiáng)度和耐蝕性都相差較遠(yuǎn)，如何改善鎂合金的力學(xué)性能一直是科研工作者面臨的問題。提高合金力學(xué)性能主要途徑可以通過利用先進(jìn)的成形加工方法和開發(fā)新型的合金。半固態(tài)成形技術(shù)是一種新型的成形工藝[2?3]，具有提高鑄件致密度，成型時(shí)金屬液以層流沖型，鑄件卷氣少，可以通過熱處理來改善合金力學(xué)性能，而且成形溫度低于傳統(tǒng)的液態(tài)成形，從而可延長模具壽命等優(yōu)點(diǎn)。半固態(tài)成形主要包括觸變成形和流變成形[2?4]，其中觸變成形應(yīng)用較多，該方法工藝可控性強(qiáng)、加工過程穩(wěn)定、容易操作。觸變成形包括半固態(tài)坯料的制備、部分重熔和觸變成形3個(gè)重要環(huán)節(jié)，其中坯料的部分重熔最為關(guān)鍵，如何獲得理想的球狀、細(xì)小的非枝晶組織是半固態(tài)成形的前提[5]。

目前，利用半固態(tài)成形的鎂合金主要有AZ91D、AM60/50等合金[6?7]，而 Mg-Zn-Al系合金具有較寬的固液溫度區(qū)間，KAMADO等[8]研究了 Mg-Zn-Al-Ca合金的半固態(tài)成形，認(rèn)為該合金相對(duì)于AZ91具有較寬的凝固范圍，固相率對(duì)溫度的敏感性低以及在較低的溫度下便可獲得細(xì)小的固相顆粒；YANG等[9]研究了ZA84合金在等溫處理過程中具有典型的非枝晶組織特征。本實(shí)驗(yàn)對(duì)ZA74合金在部分重熔過程中的非枝晶組織演變過程以及演變機(jī)理進(jìn)行研究，而且對(duì)固相顆粒平均尺寸、形貌及分布做系統(tǒng)的研究，得到最佳等溫處理工藝為后期的觸變成形提供參考依據(jù)。希望通過對(duì)此研究能夠?yàn)?Mg-Zn-Al合金的半固態(tài)非枝晶組織形成機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

ZA74鎂合金制備原材料為純Mg、Zn和Al錠(純度＞99.9%)。實(shí)驗(yàn)合金在 SG2?7.5KW 井式電阻爐中熔煉，熔煉過程采用 RJ-2溶劑和 Ar保護(hù)氣氛，待Mg錠熔化后于680 ℃加入Al和Zn，溫度達(dá)到725 ℃時(shí)精煉除渣，靜置10～15 min，待溫度降至715 ℃時(shí)澆注于預(yù)熱至200 ℃的金屬型模具內(nèi)。

重熔實(shí)驗(yàn)在箱式電阻爐中進(jìn)行，試樣尺寸為d 15 mm×10 mm，分別在不同溫度下保溫30 min和在580℃保溫不同時(shí)間，試樣取出后迅速水淬，然后經(jīng)預(yù)磨、拋光采用 4%的硝酸酒精進(jìn)行腐蝕，由 D/Max?2400型號(hào)的粉末 X射線衍射儀確定合金的相組成。使用MeF?3金相顯微鏡和SEM觀察其半固態(tài)組織的演變過程。并且利用Image-Pro Plus軟件分析其固相率、顆粒平均尺寸d0和形狀因子f0，所用的計(jì)算公式[2]為，其中A0為顆粒面積，P0為顆粒周長。形狀因子f0愈趨近于1，表明得到的固相顆粒愈圓整。

2 結(jié)果與分析

2.1 鑄態(tài)顯微組織

圖1(a)所示為ZA74鎂合金鑄態(tài)光學(xué)顯微組織，結(jié)合XRD譜(見圖2)可知，合金主要由白色的α-Mg基體和灰黑色的(α-Mg+Mg32(Al,Zn)49)共晶組織組成，其中共晶組織以不連續(xù)網(wǎng)狀沿著晶界分布。對(duì)共晶組織進(jìn)行SEM觀察，如圖1(b)所示，為粗大的層片狀和孤立的顆粒狀兩種形態(tài)。在凝固過程中，當(dāng)溫度降到液相線溫度后，首先析出的是 α-Mg相，隨后溶質(zhì)原子不斷的排出，直到溫度達(dá)到共晶反應(yīng)溫度后，有(α-Mg+Mg32(Al,Zn)49)共晶組織沿著α-Mg邊界析出，同時(shí)剩余的溶質(zhì)都富集在枝晶根部。

圖1 ZA74鎂合金鑄態(tài)顯微組織Fig.1 As-cast microstructures of ZA74 alloy∶ (a)Optical microstructure; (b)SEM microstructure

圖2 ZA74鎂合金XRD譜Fig.2 XRD pattern of as-cast ZA74 alloy

2.2 非枝晶組織演變過程

2.2.1 保溫溫度對(duì)非枝晶組織的影響

圖3所示為半固態(tài)ZA74合金在不同溫度下保溫30 min的組織演變，圖4所示為顆粒平均尺寸、形狀因子和固相分?jǐn)?shù)隨保溫溫度變化的曲線?？梢?，隨著保溫溫度的升高，固相率明顯降低，相應(yīng)的液相體積分?jǐn)?shù)明顯增加，充足的液相在后期的成型過程中能保證合金的流動(dòng)性和成型性。在等溫處理過程中，溫度較低時(shí)，液相較少，固相顆粒尺寸較大，并且不圓整(見圖3(a))。隨著溫度的升高，固相顆粒逐漸變得圓整；溫度為580 ℃時(shí)，固相顆粒平均尺寸和形狀因子最小，分別為62.18 μm和1.26；當(dāng)溫度超過580 ℃后，合金的液相急劇增多，但是固相顆粒的平均尺寸和形狀因子有所增大，主要是由于在等溫處理的后期合金中部分顆粒會(huì)發(fā)生合并長大，造成顆粒的平均尺寸增加，相應(yīng)的固相顆粒由原來的球狀合并成不規(guī)則的形狀，造成了形狀因子也增大。在580 ℃保溫30 min時(shí)，合金的半固態(tài)組織的顆粒尺寸、圓整度最為理想，且固相顆粒分布均勻，液相率為48.89%，適合于觸變成形。

圖4 ZA74合金在不同溫度保溫30 min的顆粒平均尺寸、形狀因子和固相率Fig.4 Particle size, shape factor (a)and solid fraction (b)of ZA74 alloy heated at different temperatures for 30 min

2.2.2 保溫時(shí)間對(duì)非枝晶組織的影響

由上節(jié)分析可知，合金在580 ℃保溫30 min的半固態(tài)組織較為理想，故選擇在此溫度下研究保溫不同時(shí)間的半固態(tài)非枝晶組織演變，如圖5所示；圖6所示為ZA74合金的固相顆粒平均尺寸、形狀因子和固相率隨保溫時(shí)間變化的曲線。保溫1 min時(shí)，α-Mg呈細(xì)小的等軸晶，黑色的共晶組織分布在晶界及枝晶臂間隙處，如圖5(a)所示；保溫3 min后，共晶組織迅速向α-Mg中固溶，枝晶臂合并，α-Mg明顯比之前變得粗大，此時(shí)只有局部偏析的共晶相熔化，如圖5(b)所示；保溫5～10 min后，二次枝晶臂縮頸熔斷，與主干分離的過程，形成不規(guī)則的塊狀組織，同時(shí)有大量的液相出現(xiàn)，并且二次枝晶臂搭接,在α-Mg固溶體顆粒內(nèi)部包裹有大量的液滴，如圖5(c)和(d)所示；保溫15～45 min后，此時(shí)主要是初生α-Mg球化的過程，由不規(guī)則的塊狀和橢球狀逐漸向球狀轉(zhuǎn)變，如圖5(e)、(f)和(g)所示，并且液相逐漸增加；當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，細(xì)小的球狀顆粒均勻地分布在液相中，顆粒平均尺寸達(dá)到 62.18 μm。進(jìn)一步增加保溫時(shí)間到 60和90 min，屬于熟化階段，如圖5(b)和(i)所示，固相顆粒數(shù)量減少，小顆粒被大顆粒吞并消失，使得大顆粒粗化明顯，固相顆粒相對(duì)于30 min明顯變大，達(dá)到89.63 μm，同時(shí)液相急劇增加。

有研究表明[10]，等溫處理的溫度決定了液相組織的含量，而保溫時(shí)間則對(duì)固相顆粒的形貌和相互間合并程度有著決定性的影響。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)可以看出，在相同保溫時(shí)間下，溫度對(duì)合金的液相體積分?jǐn)?shù)的影響較大；而在相同溫度下，保溫不同時(shí)間后，合金初生顆粒的演變過程分為不同的階段，由原始的樹枝晶逐漸向不規(guī)則的塊狀和球狀顆粒轉(zhuǎn)變?？傊?，ZA74合金在部分重熔過程中主要由共晶組織固溶和熔化造成樹枝晶的粗化、分離、球化以及熟化4個(gè)階段。

2.3 非枝晶組織特征

圖5 ZA74合金在580 ℃保溫不同時(shí)間的非枝晶組織演變Fig.5 Non-dendritic microstructure evolution of ZA74 alloy heated at 580℃ for different times∶ (a)1 min; (b)3 min; (c)5 min;(d)10 min; (e)15 min; (f)30 min; (g)45 min; (h)60 min; (i)90 min

圖6 保溫時(shí)間對(duì)ZA74合金的固相顆粒平均尺寸、形狀因子和固相率的影響Fig.6 Effect of holding time on particle size, shape factor and solid fraction of ZA74 alloy

圖7 ZA74合金580 ℃保溫30 min水淬顯微組織Fig.7 Quenching microstructures of ZA74 alloy heated at 580 ℃ for 30 min∶ (a)OM microstructure; (b)SEM microstructure

ZA74合金部分重熔后的組織主要分為固相和液相。非枝晶組織中的固相包括兩部分，球狀的初生α1(Mg)相和通過水淬生成的α2(Mg)相，如圖7所示，其中在等溫處理過程中，由于共晶相的固溶和熔化，使得初生的α1(Mg)相邊緣熔化形成球狀，而水淬形成的 α2(Mg)為細(xì)小的等軸晶均勻分布在初生的 α1(Mg)相之間。通過EDS分析表明，α2(Mg)中溶質(zhì)Zn和Al的含量明顯要高于初生相α1(Mg)，如表1所列。由于重熔過程是處于動(dòng)態(tài)平衡過程，熔化和凝固同時(shí)進(jìn)行，部分α2(Mg)是在初生α1(Mg)表面形核和長大的，從而可看到初生顆粒表面有“毛刺”狀組織，如圖7(a)所示；而固/液界面呈鋸齒狀，如圖8(a)所示，并對(duì)圖8中各類進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如表2所列。由初生固相顆粒α1(Mg)中心(點(diǎn) A)向邊緣處的鋸齒狀的 α2(Mg)(點(diǎn) C)移動(dòng)時(shí)，溶質(zhì)原子Zn和Al的含量逐漸增加。這主要是由于原始組織中晶界處高濃度的共晶組織在重熔過程中得到熔化，隨后在水淬二次凝固過程中，部分溶質(zhì)原子向其中固溶，所以靠近固相顆粒邊緣溶質(zhì)含量較高；而在遠(yuǎn)離晶界處的固相顆粒內(nèi)部，固溶的溶質(zhì)原子含量本來就較低，在重熔過程中還要向液相析出，所以從顆粒內(nèi)部向邊緣處過渡時(shí)，溶質(zhì)的含量是逐漸增加的。

表1 圖7中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of points in Fig.7

圖8 ZA74合金在580 ℃保溫90 min的SEM組織Fig.8 SEM microstructures of ZA74 alloy heated at 580 ℃for 90 min∶ (a)Grain boundary; (b)Primary particle

半固態(tài)漿料中液相的形成主要是共晶相的熔化和后期固溶一定溶質(zhì)含量的初生固相顆粒熔化的結(jié)果。通過水淬后，從形態(tài)上可以發(fā)現(xiàn)液相組織主要有液態(tài)薄膜、熔池和晶粒內(nèi)部包裹的小液滴3種，如圖8(b)所示。在升溫過程中，分布于晶界的Mg32(Al,Zn)49相為低熔點(diǎn)的共晶相，率先成為熔化的誘導(dǎo)相，促使液相生成。晶間液相首先是以點(diǎn)狀形式存在，隨后向面發(fā)展形成液相膜，液態(tài)薄膜主要是由于晶界和亞晶界的熔化，為液相的浸滲提供了便捷的通道，另外，由于固相顆粒結(jié)合得比較緊密，阻止液相的擴(kuò)散，所以液相呈現(xiàn)為液態(tài)薄膜的形態(tài)。而液態(tài)熔池主要是枝晶根部高溶質(zhì)濃度的區(qū)域熔化，分布在3個(gè)顆粒交界處。而包裹于晶粒內(nèi)部的小液滴的形成主要有兩種途徑：首先是富集于晶粒內(nèi)部的高濃度的Zn和Al元素在升溫的初始階段沒有完全固溶于基體中，而在隨后的保溫過程中得到熔化；另外是在初期擴(kuò)散過程中，枝晶臂的搭接包裹了部分的共晶組織，在后期的保溫過程中，該區(qū)域不斷向基體中擴(kuò)散和熔化，形成包裹在晶粒內(nèi)部的小液滴，通過EDS分析，該液滴的成分點(diǎn)E與液態(tài)中的共晶組織點(diǎn)D和F中的溶質(zhì)含量相近，如表2所列。

表2 圖8中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of points in Fig.8

在等溫?zé)崽幚磉^程中，固/液含量將保持平衡，但此時(shí)的平衡是動(dòng)態(tài)平衡，既存在固相的溶解也存在液相的凝固，為了使系統(tǒng)的能量最低，孤立顆粒突出的部位將逐漸變得圓鈍，成為一個(gè)球狀顆粒，從而降低了界面能。

3 討論

3.1 非枝晶組織演變機(jī)理

ZA74合金部分重熔過程是在體系自由能(界面能)降低的驅(qū)動(dòng)下完成的，主要機(jī)制是共晶組織的固溶和溶質(zhì)原子擴(kuò)散，分為枝晶組織的粗化、分離、球化以及晶粒的合并和長大階段。

3.1.1 枝晶粗化

在部分重熔初期階段，即溫度升至共晶點(diǎn)之前，屬于均質(zhì)擴(kuò)散過程，隨溫度的升高，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，同時(shí)α-Mg固溶體對(duì)Zn和Al的固溶度增加。由于在固溶體的內(nèi)部和枝晶邊緣處存在溶質(zhì) Zn和Al的濃度梯度，因此,枝晶邊緣處含有高濃度的Zn和 Al的Mg32(Al,Zn)49共晶相將向兩側(cè)的枝晶臂內(nèi)部擴(kuò)散，促使共晶相不斷分解，甚至消失，從而固溶體的枝晶產(chǎn)生合并，晶粒尺寸有所增加，使得合金的成分趨于均勻化，表現(xiàn)為枝晶臂膨脹，α-Mg明顯粗化，如圖5(b)所示。在部分重熔過程中，溫度的升高造成合金內(nèi)部的空位合并、位錯(cuò)移動(dòng)和攀移，促進(jìn)溶質(zhì)原子的擴(kuò)散及向固溶體中固溶，導(dǎo)致枝晶產(chǎn)生合并，二次枝晶臂消失?？傊?，在初期階段枝晶粗化主要是由升溫過程中溶質(zhì)原子擴(kuò)散造成的。

3.1.2 顆粒分離、球化

隨著溫度進(jìn)一步升高，當(dāng)溫度達(dá)到合金的共晶點(diǎn)時(shí)，屬于擴(kuò)散后剩余的低熔點(diǎn)共晶化合物熔化的過程。由于在二次枝晶的根部溶質(zhì)的濃度很高，根據(jù)溶質(zhì)再分配理論，此處熔點(diǎn)較低，最先開始熔化，將導(dǎo)致二次枝晶臂熔斷，逐漸脫離晶粒本身，成為孤立的顆粒，如圖5(c)和(d)所示。另外，在熔化過程中，保溫時(shí)間較短時(shí)，晶界處擴(kuò)散剩余的低熔點(diǎn)共晶相熔化；當(dāng)保溫時(shí)間延長時(shí)，由于α-Mg固溶體邊緣處溶質(zhì)的含量比顆粒內(nèi)部的要高，溫度達(dá)到該區(qū)域熔化的過熱度后，顆粒邊緣處也開始發(fā)生熔化。分離后的固相顆粒呈不規(guī)則的塊狀或近球狀被液相包圍，顆粒表面凹凸不平，不同部位的曲率不同。由凝固熱力學(xué)可知，在固液界面張力作用下，顆粒表面不同曲率部位具有不同的固相平衡熔點(diǎn)，平衡熔點(diǎn)ΔTr隨曲率變化的關(guān)系式為[11]：

式中：σ為固/液界面張力，Tm為固/液界面的熔點(diǎn)，Vs為固相摩爾體積，ΔHm固/液轉(zhuǎn)變時(shí)摩爾焓，k為固/液界面曲率。在界面能和表面張力的作用下，曲率半徑越小，熔點(diǎn)越低，在重熔過程中越容易熔化，因此固相顆粒表面凸出的地方先得到熔化，使顆粒趨于圓整，如圖5(e)和(f)所示。

3.1.3 合并、熟化

當(dāng)系統(tǒng)中液相和固相處于平衡時(shí)，延長保溫時(shí)間，固相顆粒之間通過合并長大來降低界面能。固相顆粒之間合并的程度與液相體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，液相較多時(shí)，固相顆粒接觸的幾率較小，所以在高固相分?jǐn)?shù)的情況下晶粒間的合并較為明顯。而液相分?jǐn)?shù)較高時(shí)，在固/液表面張力作用下，晶粒發(fā)生球化長大，晶粒合并長大機(jī)制主要為Ostwald熟化[12]，即，其中Dt為在t時(shí)刻的平均顆粒尺寸，D0為顆粒的原始尺寸，K為粗化常數(shù)。對(duì)ZA74合金在580 ℃保溫30～90 min的顆粒尺寸采用上式擬合，如圖9所示，合金的粗化完全符合此機(jī)制，并且當(dāng)合金固相率達(dá)到50%以下時(shí)，顆粒的粗化速率 k較小，為 8 060.34 μm/min(134.339 μm/s)。也有研究表明[13]，對(duì)于不同的合金遵循該熟化機(jī)制時(shí)，指數(shù)是變化的，不一定是3次方。細(xì)小晶粒因具有較大的比表面積而具有較高的界面能，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將不斷熔化甚至消失，在重熔過程中，曲率半徑較小的固相顆粒和曲率半徑較大的固相顆粒兩者之間形成溶質(zhì)的擴(kuò)散偶[14]，而溶質(zhì)原子通過擴(kuò)散遷移不斷向大晶粒表面沉積，從而導(dǎo)致大晶粒不斷長大，小晶粒不斷溶解，因此固相顆粒平均尺寸明顯增加。如圖5(i)所示，保溫90 min后，顆粒平均尺寸已經(jīng)達(dá)到89.63 μm。

圖9 ZA74合金的與保溫時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relationship of of ZA74 alloy versus holding time

晶粒間的合并不僅與液相體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，而且也與晶粒間的晶界和晶體學(xué)取向有關(guān)。當(dāng)晶粒間以小角度晶界存在時(shí)，并且這些小角度晶界滿足 γss＜2γsl[15](其中，γss為固/固界面能，γsl為固/液界面能)時(shí)，在固/液界面的表面張力作用下，相鄰晶粒之間通過晶界遷移合并成一個(gè)晶粒，從而降低了系統(tǒng)的界面能，導(dǎo)致晶粒長大。晶粒間的合并也是有選擇性的，當(dāng)晶粒間具有相近的晶體學(xué)取向，更容易合并[14]。由于晶粒的晶體結(jié)構(gòu)相似，在晶粒取向差較小時(shí)，晶粒發(fā)生合并長大，形成共格界面，降低了系統(tǒng)的能量，甚至?xí)心硯讉€(gè)晶粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。如圖10所示，圓圈內(nèi)的晶粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而且團(tuán)聚的顆粒之間更容易發(fā)生合并長大(見圖10中箭頭所指)，通過顆粒之間的合并，最終成為一個(gè)較大的顆粒。半固態(tài)顆粒之間的合并與球化是同時(shí)進(jìn)行的，沒有明顯的時(shí)間間隔，球化的過程中同時(shí)會(huì)伴隨有合并?？傊?，固相顆粒之間不斷地通過合并和球化來降低系統(tǒng)的界面能，使系統(tǒng)的能量處于最低，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖10 ZA74合金590 ℃保溫45 minFig.10 Microstructure of ZA74 alloy heated at 590 ℃ for 45 min

半固態(tài)ZA74合金在重熔過程中主要經(jīng)歷以上3個(gè)階段：在最初階段，溶質(zhì)原子擴(kuò)散占主導(dǎo)，使得合金中的樹枝晶產(chǎn)生合并及粗化；當(dāng)溫度達(dá)到共晶熔化后，局部溶質(zhì)含量較高的區(qū)域開始熔化，初生固相開始分離成不規(guī)則的塊狀組織，在曲率效應(yīng)作用下初生固相不斷趨于球形；隨著等溫時(shí)間進(jìn)一步延長，擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力降低，液固界面趨于穩(wěn)定，溶質(zhì)擴(kuò)散速度緩慢，熔化趨于停止，液相體積分?jǐn)?shù)在隨時(shí)間的延長而增加到一定程度后變化不大，為了降低系統(tǒng)的能量，顆粒將發(fā)生合并與長大。因此，保溫是一個(gè)熔化與長大互相競爭的過程，在保溫的初期階段，固相顆粒的分離和球化占主導(dǎo)；而在保溫的后期固相較少時(shí)，固相合并長大占主導(dǎo)，總的晶界面積和總能量將減少，系統(tǒng)趨于穩(wěn)定狀態(tài)。綜上所相宜，隨著等溫時(shí)間的延長，初生固相組織發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：原始樹枝晶組織→粗化→分離→球化→長大和熟化。

3.2 固相顆粒分離機(jī)制

半固態(tài)球狀顆粒的尺寸、圓整度(形狀因子)等參數(shù)都與合金的原始組織有關(guān)，有研究表明[16]，原始坯料中一個(gè)細(xì)小的等軸晶最終可轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)球狀顆粒，所以原始組織越細(xì)小，最終得到的球狀顆粒的尺寸越小，便有利于合金的成型及進(jìn)一步提高合金的力學(xué)性能。因此，在制備半固態(tài)坯料時(shí)，添加化學(xué)晶粒細(xì)化劑，通過變質(zhì)作用使得粗大的樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶[17]，從而在等溫處理過程中可獲得理想的半固態(tài)球狀顆粒。如何獲得細(xì)小的固相顆粒還與半固態(tài)組織演變過程有密切關(guān)系，對(duì)于不同的合金成分以及不同的處理方法，固相顆粒的分離機(jī)制差別也較大，非枝晶組織的形成過程還沒有統(tǒng)一和確定的理論。目前，關(guān)于攪拌過程中顆粒分離機(jī)制提出了正常熟化引起的枝晶根部熔斷假說[3]、枝晶臂機(jī)械折斷[18]，還有枝晶臂塑性彎曲和晶界浸潤熔斷[19]等，其中根部熔斷分離機(jī)制在攪拌和重熔過程中還是被普遍接受。這些機(jī)制都對(duì)研究半固態(tài)組織演變做出了基礎(chǔ)理論性指導(dǎo)，而且能夠?qū)Π牍虘B(tài)合金的漿料或坯料的制備提供指導(dǎo)意義。而本實(shí)驗(yàn)研究了ZA74合金在等溫處理中的顆粒分離機(jī)制，重點(diǎn)內(nèi)容主要是液相通過亞晶界、晶界的浸潤和擴(kuò)展以及根部重熔機(jī)制，能夠?yàn)檠芯縈g-Zn-Al合金的半固態(tài)非枝晶組織的演變提供參考。

3.2.1 晶界、亞晶界

圖11 ZA74合金580 ℃保溫3 minFig.11 Microstructure of ZA74 alloy heated at 580 ℃ for 3 min

在升溫過程中由于溫度的變化和溶質(zhì)的擴(kuò)散，造成合金中有能量起伏和成分起伏等因素，使得固溶體中出現(xiàn)亞晶界，這些亞晶界的出現(xiàn)有利于后期液相的浸潤和擴(kuò)展以及晶粒的分離。ZA74合金在580 ℃保溫3 min的組織中有大量的亞晶界出現(xiàn)，如圖11箭頭所示，在較大的塊狀晶粒邊緣隱約出現(xiàn)亞晶界，使得小顆粒從母晶粒上分離。在半固態(tài)非枝晶組織演變過程中，晶界、亞晶界能為溶質(zhì)原子的擴(kuò)散及液相的浸滲提供便捷的通道，溶質(zhì)原子沿著這些亞晶界的擴(kuò)散速度更快，共晶組織溶解也更快，隨后在亞晶界上富集的溶質(zhì)原子熔化促使晶粒分離成小顆粒[20]。亞晶界的出現(xiàn)為材料內(nèi)部晶粒在高溫下的演變提供了驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)也加速了半固態(tài)合金的熔化和分離進(jìn)程。固相顆粒的分離在重熔過程中對(duì)半固態(tài)組織演變起著至關(guān)重要的作用，固相顆粒分離機(jī)制決定了非枝晶組織演變過程。在亞晶界存在的情況下，非枝晶演變過程如簡圖12所示，初始階段細(xì)小的等軸晶粗化，枝晶臂合并，隨后有亞晶界出現(xiàn)，促使了顆粒的分離，最后固相顆粒的球化。

3.2.2 根部重熔

進(jìn)一步延長保溫時(shí)間至5～10 min，如圖13所示，合金中出現(xiàn)了“花瓣?duì)睢钡慕M織。這是由原來的樹枝晶或等軸晶轉(zhuǎn)變而來的。在重熔過程中，枝晶根部的高溶質(zhì)含量區(qū)域不斷地熔化，出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象，從而表現(xiàn)為此“花瓣?duì)睢苯M織，繼續(xù)延長保溫時(shí)間，液相進(jìn)一步增加，枝晶根部會(huì)進(jìn)一步頸縮，“花瓣?duì)睢苯M織中的“花瓣”將沿著所畫曲線的軌跡從主干上脫離成獨(dú)立的顆粒，如圖13(b)所示。在后期的保溫過程中，這些獨(dú)立的顆粒逐漸球化，根部重熔機(jī)制分離的非枝晶組織演變過程如圖14所示，在后期的球化過程與之前的亞晶界分離機(jī)制是相同的。在等溫處理過程中，溫度較高促使合金中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速度和共晶相的熔化。KTTAMIS和PRICCONE[21]認(rèn)為，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散是引起枝晶根部重熔的根本原因，液態(tài)金屬的流動(dòng)作用改變和加快了溶質(zhì)的擴(kuò)散，根部的溶質(zhì)不斷向基體擴(kuò)散，使得固溶有溶質(zhì)的根部區(qū)域的熔點(diǎn)降低，從而造成枝晶根部的頸縮、熔斷，并把熔斷的枝晶帶離“母晶粒”，生成新的晶粒，而且熱對(duì)流時(shí)溫度的反復(fù)變化加速了枝晶的頸縮熔斷過程。此外，合金內(nèi)部溫度升高，當(dāng)達(dá)到一定的液相體積分?jǐn)?shù)時(shí)，液體流動(dòng)作用于枝晶根部的應(yīng)力也加速了枝晶的熔斷。在“花瓣?duì)睢钡闹Ц恐厝鄣倪^程中，枝晶根部的溶質(zhì)濃度差促使根部出現(xiàn)頸縮，而且液體的流動(dòng)也加速枝晶的斷裂，使得枝晶臂從主干上分離成不規(guī)則的顆粒游離在液相中，在后期不同部位的曲率差異下，造成不同部位熔點(diǎn)的差異,使其逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的球狀顆粒。因此，在合金中有一定液相體積分?jǐn)?shù)時(shí)，枝晶根部熔斷機(jī)制在顆粒分離中起著主導(dǎo)作用，為后期獲得理想的半固態(tài)組織提供先決條件。

圖12 半固態(tài)組織中亞晶界分離機(jī)制簡圖Fig.12 Schematic diagram of ZA74 semisolid microstructure subboundary separation mechanism

圖13 ZA74合金在580 ℃保溫不同時(shí)間的顯微組織Fig.13 Microstructures of ZA74 alloy heated at 580 ℃ for different times∶ (a)5 min; (b)10 min

圖14 ZA74合金半固態(tài)組織根部重熔機(jī)制簡圖Fig.14 Schematic diagram of root remelting mechanism of semisolid microstructure of ZA74 alloy

綜上所述，ZA74合金非枝晶組織演變的初期階段，液相較少，固相顆粒分離的機(jī)制主要是液相沿著晶界/亞晶界浸潤和擴(kuò)展，使得晶粒分離；而隨著保溫時(shí)間的延長，有一定的液相存在時(shí)，根部重熔機(jī)制在固相顆粒分離中起主導(dǎo)作用。在兩種分離機(jī)制下，主要是分離的方式不同，后期的固相顆粒球化、合并和熟化的機(jī)制都是相同的。

4 結(jié)論

1)ZA74合金在580 ℃保溫30 min可獲得理想的半固態(tài)組織，其顆粒尺寸、圓整度和固相率分別為62.18 μm、1.26和48.89%；保溫30 min后，合金符合Ostwald熟化機(jī)制，存在顆粒的合并和長大過程。

2)半固態(tài)非枝晶組織主要有球狀的初生 α1(Mg)相和液相組成，而液相由液態(tài)薄膜、固相顆粒中包裹的小液滴和晶粒間的熔池組成。

3)ZA74合金非枝晶組織演變過程中，主要有組織的粗化、分離、球化以及最終的合并、長大4個(gè)階段。當(dāng)液相較少，固相顆粒分離的機(jī)制主要是液相沿著晶界、亞晶界浸潤和擴(kuò)展；而有一定的液相存在時(shí)，根部重熔機(jī)制在固相顆粒分離中起主導(dǎo)作用。

[1]MORDIKE B L, EBERT T.Magnesium properties applications potential [J].Materials Science and Engineering A, 2001, 302(1)∶37?45.

[2]FAN Z.Semisolid metal processing [J].International Materials Reviews, 2002, 47(2)∶ 49?85.

[3]FLEMINGS M C.Behavior of metal alloys in the semisolid state[J].Metallurgical Transactions B, 1991, 22∶ 957?981.

[4]FAN Z, LIU G, WANG Y.Microstructure and mechanical properties of rheo-diecast AZ91D magnesium alloy [J].Journal of Materials Science, 2006, 41(12)∶ 3631?3644.

[5]NAFISI S, GHOMASHCHI R.The microstructural characterization of semi-solid slurries [J].Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2006, 58(6)∶ 24?30.

[6]KOREN Z, ROSENSON H, GUTMAN E M, UNIGOVSKI Y B,ELIEZER A.Development of semisolid casting for AZ91 and AM50 magnesium alloys [J].Journal of Light Metals, 2002, 2(2)∶81?87.

[7]NAMI B, SHABESTRI S G, MIRESMAEILI S M, RAZAVI H,MIRDAMADI S.The effect of rare earth elements on the kinetics of the isothermal coarsening of the globular solid phase in semisolid AZ91 alloy produced via SIMA process [J].Journal of Alloys and Compounds, 2010, 489(2)∶ 570?575.

[8]KAMADO S, IKEYA N, RUDI R S, ARAKI T, KOJIMA Y.Application of semi-solid forming to Mg-Zn-Al-Ca alloys [J].Materials Science Forum, 2000, 350/351∶ 205?214.

[9]YANG Ming-bo, PAN Fu-sheng, CHENG Ren-ju, SHEN Jia.Effects of holding temperature and time on semi-solid isothermal heat-treated microstructure of ZA84 magnesium alloy [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(3)∶ 566?572.

[10]王順成, 李元元, 陳維平, 潘國如, 王郡文.升溫速度對(duì)半固態(tài) 2024鋁合金部分重熔組織的影響[J].金屬學(xué)報(bào), 2008,44(8)∶ 905?910.WANG Shun-cheng, LI Yuan-yuan, CHEN Wei-ping, PAN Guo-ru, WANG Jun-wen.Effect of heating rate on microstructure of semi-solid 2024 aluminum alloy during partial remelting [J].Acta Metallurgica Sinica, 2008, 44(8)∶ 905?910.

[11]李元東, 郝 遠(yuǎn), 陳體軍, 馬 穎.原始組織對(duì)半固態(tài)AZ91D鎂合金重熔行為的影響[J].中國有色金屬學(xué)報(bào), 2004,14(3)∶ 366?371.LI Yuan-dong, HAO Yuan, CHEN Ti-jun, MA Ying.Effects of different primary microstructure on semi-solid melting behavior of AZ91D magnesium alloy [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(3)∶ 366?371.

[12]ATKINSON H V, LIU D.Microstructural coarsening of semi-solid aluminium alloys [J].Materials Science and Engineering A, 2008, 496(1/2)∶ 439?446.

[13]KIM H S, STONE I C, CANTOR B.Microstructural evolution in semi-solid AA7034 [J].Journal of Mater Science, 2008, 43(4)∶1292?1304.

[14]張小立, 李廷舉, 藤海濤, 謝水生, 金俊澤.等溫?zé)崽幚磉^程中鑄態(tài)AZ91鎂合金的微觀組織演化[J].鑄造, 2007, 56(10)∶1048?1052.ZHANG Xiao-li, LI Jing-ju, TENG Hai-tao, XIE Shui-sheng,JIN Jun-ze.Microstructure evolution of as-cast AZ91 magnesium alloy during isothermal heat treatment [J].Foundry,2007, 56(10)∶ 1048?1052.

[15]LOUE W R, SUERY M.Microstructural evolution during partial remelting of Al2Si7Mg alloys [J].Materials Science and Engineering A, 1995, 203(1/2)∶ 1?13.

[16]CHEN T J, JIANG X D, MA Y, LI Y D, HAO Y.Effect of initial as-cast microstructure of AZ91D magnesium alloy on its semisolid microstructure [J].Journal of Alloys and Compounds,2010, 505(1/2)∶ 476?482.

[17]CHEN T J, JIANG X D, MA Y, LI Y D, HAO Y.Microstructural evolution and phase transformations during partial remelting of AZ91D magnesium alloy refined by SiC [J].Journal of Alloys and Compounds, 2010, 497(2)∶ 147?154.

[18]VOGEL A, DOHERTY R D, CANTOR B.Stir-cast microstructure and slow crack growth [C]//Proceedings of International Conference on Solidification.London∶ Metals Society, 1979∶ 518?525.

[19]GARAABEDIAN H, STRICKLAND-CONSTABLE R F.Collision breeding of crystal nuclei∶ Sodium chlorate [J].Journal of Crystal Growth, 1972, 13(1)∶ 506?509.

[20]王金國.應(yīng)變誘發(fā)法鎂合金AZ91D半固態(tài)組織演變機(jī)制[D].吉林∶ 吉林大學(xué), 2005∶ 30?32.WANG Jin-guo.The mechanism for the semisolid microstructural evolution of the AZ91D magnesium alloy fabricated by strain induced melt activation (SIMA)[D].Jilin∶Jilin University, 2005∶ 30?32.

[21]KATTAMIS T Z, PRICCONE T J.Rheology of semisolid Al-4.5%Cu-1.5%Mg alloy [J].Materials Science and Engineering A, 1991, 131(2)∶ 265?272.