鹽酸法富集鎢渣中的鉭和鈮

楊秀麗，王曉輝，向仕彪，孫 青，魏 昶，鄭詩禮

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.中國科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190；3.中國礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

我國是鎢儲量大國，美國地質(zhì)調(diào)查局2007年公布的世界鎢儲量調(diào)查報告顯示，我國鎢儲量占世界鎢儲量的68%，位居世界第一，其中僅湖南郴州柿竹園礦床的鎢資源就占世界已探明儲量的20.7%。2008年，我國鎢精礦產(chǎn)量為84 470 t，鎢消費量、鎢品生產(chǎn)量和鎢貿(mào)易量均居世界第一[1]。

現(xiàn)行鎢冶煉企業(yè)均采用堿法處理鎢精礦，在處理鎢精礦的同時將產(chǎn)生大量鎢渣，一般情況下，以標(biāo)準(zhǔn)鎢精礦為原料，生產(chǎn)1 t WO3初級制品同時產(chǎn)生0.8 t鎢渣，照此計算，目前我國年產(chǎn)鎢渣約7萬t[2]，再加上歷史遺留的鎢渣，我國目前鎢渣總量達(dá)到60萬t以上。目前，我國鎢渣均采用堆存處理，不僅占用了大量土地，而且鎢渣粒度較細(xì)，易產(chǎn)生揚塵，且鎢渣中含有少量殘堿，極易造成環(huán)境污染[3]。另一方面，我國鎢礦床多為多金屬共生礦床[4-6]，鎢礦中往往伴生或共生有鉭、鈮等有價金屬[7-8]，鎢渣中鉭、鈮(分別按Ta2O5和Nb2O5計)總含量達(dá)到0.54%～0.65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[9-10]。鉭和鈮產(chǎn)品市場價值較高，鎢渣中的鉭和鈮已具備綜合利用價值。隨著現(xiàn)代電子工業(yè)及鋼合金材料的快速發(fā)展，鉭和鈮需求量急劇增加[11-13]，而國內(nèi)鉭和鈮資源日漸短缺，亟需開拓新的鉭和鈮資源，因此，研究從鎢渣中回收鉭和鈮的工藝，具有重要的現(xiàn)實意義。

由于鎢渣中鉭和鈮含量較低，且被雜質(zhì)元素包裹，所以，從鎢渣中直接提取鉭、鈮難度較大，首先需要對鎢渣中的鉭、鈮進(jìn)行富集[9]。從鎢渣中富集鉭、鈮的傳統(tǒng)方法如下：高壓釜蘇打浸出-堿浸脫硅-硫酸焙燒-過氧化氫浸出。鎢渣經(jīng)高壓釜蘇打浸出后，鉭和鈮進(jìn)入浸出渣中，這種渣再通過堿浸脫硅、在200～300℃下用硫酸焙燒1～2 h、10～30 g/L過氧化氫浸出1 h進(jìn)一步富集鉭和鈮，獲得含40%～60%(Ta，Nb)2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的富集渣，鉭和鈮回收率達(dá) 70%～80%。但此方法需高溫、高壓操作，對設(shè)備要求較高，耗時較長，且過氧化氫消耗量大，工業(yè)意義不大[14]。戴艷陽等[8-9]提出了采用蘇打焙燒-酸浸方法富集鎢渣中的鉭和鈮的工藝，得到含 4.06%Ta2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和11.83%Nb2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的富集渣，鉭和鈮總回收率為79.46%，需要高溫焙燒操作，能耗較高，而且回收率較低。張立等[10]提出了酸浸-鈉堿焙燒-水浸回收鎢渣中的鉭和鈮的工藝，得到含 0.48%Ta2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和2.74%Nb2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的富集渣，鉭和鈮總回收率分別為 76.4%和63.3%，鉭和鈮的品位較低，且仍需高溫操作。上述兩種方法均需在800～950 ℃高溫下進(jìn)行焙燒，對設(shè)備要求較高，流程較復(fù)雜，而且焙燒后的產(chǎn)物結(jié)塊較嚴(yán)重，需經(jīng)破碎才能進(jìn)入浸出工序，工業(yè)應(yīng)用前景有限。隨后，戴艷陽等[15]提出了單獨采用鹽酸或硫酸浸出方法從鎢渣中回收鉭和鈮的工藝，采用鹽酸浸出富集鉭和鈮后，得到含4.0%Ta2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和0.64%Nb2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的富集渣，鉭和鈮總回收率分別為 86.1%和73.9%，鉭和鈮品位較低，與鹽酸浸出相比，使用硫酸浸出時，鎢渣中鉭和鈮的富集效果更差。

針對上述鎢渣富集鉭、鈮方法中存在的高溫、高壓操作及經(jīng)濟(jì)性差等問題，本文作者通過分析鎢渣中鉭、鈮、鐵、錳和硅等主要組元賦存狀態(tài)，提出稀鹽酸脫硅-濃鹽酸深度脫鐵、錳的鉭鈮酸法富集新方法。此法可在常壓、低溫條件下實現(xiàn)鎢渣中鉭和鈮的化學(xué)富集，無需高溫、高壓操作，反應(yīng)條件溫和，并可獲得較好的鉭和鈮富集效果，有望為鎢渣中鉭和鈮綜合利用提供新途徑。

1 鎢渣成分及組元賦存狀態(tài)

鎢渣原料取自湖南某冶煉廠，該鎢渣經(jīng)高速萬能粉碎機(jī)粉碎至粒徑小于150 μm，經(jīng)ICP-AES分析，得到其主要化學(xué)成分如表1所列，物相分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 鎢渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of tungsten slag

從表1可知，鎢渣中鉭和鈮含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較低，以氧化物計其含量分別為 0.16%和0.50%；而鐵、錳和硅的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較高，以氧化物計其含量分別為24.37%、17.51%和14.90%，總量達(dá)到56.78%，因此，要實現(xiàn)鉭和鈮富集的關(guān)鍵是要分離鎢渣中的鐵、錳和硅。

圖1所示的XRD譜表明，鎢渣中主要晶體物相為鐵錳氧化物、硅酸鹽及二氧化硅等。在2θ=20°～30°時，出現(xiàn)彌散峰，說明鎢渣中還有無定形物質(zhì)。由于鎢渣中鉭和鈮含量較低，低于儀器的檢測限，因此，XRD分析無法確定鎢渣中鉭和鈮的存在形態(tài)。

為進(jìn)一步考察鎢渣中鉭、鈮、鐵、錳、硅等元素的分布規(guī)律，對鎢渣進(jìn)行電鏡掃描分析，結(jié)果如圖2和3所示。

圖2 鎢渣的SEM像及EDS面掃描元素分布圖Fig.2 SEM image (a) and EDS element distribution map (b) of tungsten slag

圖3 鎢渣SEM-EDS面掃描元素分布圖Fig.3 SEM-EDS patterns of tungsten slag: (a) O; (b) Si; (c) Fe; (d) Nb; (e) Ta; (f) Mn

結(jié)合圖2和3可以看出，鎢渣中主要存在兩種不同形貌的物質(zhì)：一種為形狀較為規(guī)則、近球形的小顆粒(如圖2(a)中的區(qū)域1)；另一種為形狀不規(guī)則的膠狀物質(zhì)(如圖2(a)中的區(qū)域2和3)，將近球形小顆粒包裹其中。通過EDS面掃描分析(圖3)可知，近球形小顆粒的主要成分為鐵、錳和氧，基本不含硅；而不規(guī)則膠狀物質(zhì)主要成分是硅、錳和氧；鉭和鈮主要分布在不規(guī)則膠狀物質(zhì)上。

為進(jìn)一步探討鉭、鈮和硅等元素在鎢渣中的分布，在圖2(a)中選取3個不同區(qū)域的點進(jìn)行EDS點掃描分析，位置1、2和3的元素分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 圖2(a)中點1、2和3處鎢渣的EDS分析結(jié)果Table2 EDS analysis results of tungsten slag at points 1, 2 and 3 in Fig.2 (a)

表2所列的EDS掃描分析結(jié)果進(jìn)一步驗證了近球形顆粒的主要成分為鐵、錳和氧，即鐵錳氧化物；在近球形顆粒上幾乎無鉭和鈮，且也未測出硅組分。在包裹近球形顆粒的不規(guī)則膠狀區(qū)域中，硅、錳和氧為主要分布元素，未檢測出鐵元素，并且在此區(qū)域內(nèi)鉭和鈮含量相對較高，說明鉭鈮主要包裹在含硅和錳的物相中。

上述結(jié)果表明，鎢渣的主要組分為鐵/錳氧化物、硅酸鹽及二氧化硅，幾種組分在微米級尺度相互混雜、包裹，鉭和鈮則被包裹在含硅和錳組分中，因此，難以通過物理分選方法對鉭和鈮進(jìn)行富集，需采取化學(xué)方法去除鎢渣中的硅、鐵和錳組分才能實現(xiàn)鉭和鈮的富集。

2 鎢渣中鉭和鈮化學(xué)富集方法設(shè)計

2.1 鎢渣中含硅組分的脫除方法

如上所述，鎢渣中含硅組分主要為硅酸鹽及石英，由于堿法存在高溫、高壓等問題，在本實驗中，擬采用酸法實現(xiàn)鎢渣中含硅組分的脫除。傳統(tǒng)方法所指的酸法不能脫硅，是指不能脫除二氧化硅，而硅酸鹽易被酸溶解[16]。當(dāng)pH值低于9時，硅酸鹽溶解后首先生成單體硅酸進(jìn)入溶液，但進(jìn)入溶液的單體硅酸在溶液中不穩(wěn)定，可通過聚合作用生成溶膠和不溶性的凝膠，酸法脫硅的關(guān)鍵在于控制條件使硅酸生成溶膠而不轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。

圖4所示為SiO2存在狀態(tài)與酸度的關(guān)系[16]。由圖4可以看出，溶液酸度對硅酸溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程影響顯著。在酸性溶液中，H4SiO4溶膠帶負(fù)電荷，而H2SiO3溶膠帶正電荷，它們的等電點在pH=2～3的范圍內(nèi)。當(dāng)體系pH值升高時，OH-離子的聚合作用將使H4SiO4溶膠的破壞速度增大；當(dāng)體系pH值降低時，H3O+的縮聚作用加強(qiáng)，使H2SiO3溶膠的破壞速度增大；而當(dāng)H4SiO4和H2SiO3溶膠遭到破壞時即生成不溶性的凝膠和聚凝膠。因此，調(diào)節(jié)體系酸度、避免不溶性凝膠的生成是建立鎢渣酸法脫硅方法的有效手段。

圖4 SiO2存在狀態(tài)與酸度的關(guān)系[16]Fig.4 Relationship between existing state of SiO2 and pH[16]:Ⅰ—Coagel H4SiO4; Ⅱ—Gel H4SiO4; Ⅲ—Sol H4SiO4; Ⅳ—Sol H4SiO4+ H2SiO3; Ⅴ—Sol H2SiO3；Ⅵ—Gel H2SiO3; Ⅶ—Coagel H2SiO3

2.2 鎢渣中鐵、錳組分的脫除方法

鎢渣中鐵、錳組分主要以氧化物的形式存在。根據(jù)預(yù)實驗結(jié)果，部分反應(yīng)活性較高的鐵/錳氧化物在稀酸脫硅階段可被脫除，其他反應(yīng)活性較低的鐵/錳氧化物可采用濃酸在相對較高溫度下脫除。

鎢渣經(jīng)過低酸脫硅和高酸脫鐵、錳處理后，鎢渣中的鉭、鈮即可得到有效富集與回收，成為鉭和鈮工業(yè)原料。含硅、鐵和錳的酸液經(jīng)資源化利用，可制成硅產(chǎn)品或鐵氧體材料。

3 結(jié)果與討論

3.1 鎢渣稀鹽酸脫硅規(guī)律

采用鹽酸和硫酸均可實現(xiàn)鎢渣中硅酸鹽的脫除，但由于鉭和鈮在硫酸中的溶解度較大，采用硫酸脫硅將增大鉭和鈮的損失，因此，在本實驗中采用鹽酸對鎢渣進(jìn)行脫硅，考察鹽酸濃度、液固比(液體體積與固體質(zhì)量之比，mL/g)和反應(yīng)時間對脫硅效果的影響以及對鐵、錳、鉭和鈮等元素浸出的影響規(guī)律。

3.1.1 初始鹽酸濃度對脫硅效果的影響

當(dāng)液固比為6:1時，在25 ℃下反應(yīng)15 min，考察鹽酸初始濃度對脫硅率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)鹽酸初始濃度低于 6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，脫硅率隨著鹽酸濃度的增加而顯著提高，當(dāng)鹽酸初始濃度達(dá)到6%以后，脫硅率基本穩(wěn)定在70%左右。這是由于初始酸度處于6%～10%時，鎢渣中的硅酸鹽幾乎全部被鹽酸溶解，反應(yīng)后溶液體系pH值處于2～3之間，硅以H4SiO4和H2SiO3溶膠形式進(jìn)入溶液，并且在此 pH范圍內(nèi)，溶膠較穩(wěn)定，不易通過聚合作用形成凝膠。由圖5還可知，鈮的損失隨著鹽酸濃度增大而增大，鉭的損失則隨著鹽酸濃度增大而減小。當(dāng)鹽酸濃度為 6%時，鐵和錳的浸出率分別為 40%和60%，綜合考慮脫硅效率及鈮和鉭損失，鹽酸初始濃度選擇6%為宜。

圖5 鹽酸初始濃度對脫硅效果及其他元素浸出率的影響Fig.5 Effect of initial hydrochloric acid concentration on desilication efficiency and leaching rates of other elements

3.1.2 液固比對脫硅效果的影響

當(dāng)鹽酸初始濃度為6%時，在25 ℃下反應(yīng)15 min，考察液固比對脫硅率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)液固比小于6:1時，脫硅率隨著液固比的增大而增大，當(dāng)液固比大于6:1時，脫硅率穩(wěn)定在70%左右。鉭和鈮損失率維持在10%左右時，液固比對其影響不大。故確定反應(yīng)最佳液固比為6:1。

3.1.3 反應(yīng)時間對脫硅效果的影響

當(dāng)鹽酸初始濃度為 6%、液固比為 6:1時，考察25 ℃下反應(yīng)時間對脫硅率的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間超過5 min時，反應(yīng)時間對脫硅率基本沒有影響，但鉭鈮損失隨著反應(yīng)時間延長而增大，最終選定反應(yīng)時間為5 min。

3.1.4 最佳工藝條件驗證實驗

圖6 液固比對脫硅效果及其他元素浸出率的影響Fig.6 Effect of ratio of liquid to solid on desilication efficiency and leaching rate of other elements

圖7 反應(yīng)時間對脫硅效果及其他元素浸出率的影響Fig.7 Effect of reaction time on desilication efficiency and leaching rates of other elements

根據(jù)上述實驗結(jié)果，可確定鎢渣稀鹽酸脫硅的優(yōu)化條件如下：鹽酸初始濃度6%、反應(yīng)時間5 min、液固比6:1、常溫。在優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行重復(fù)實驗，得到鉭、鈮回收率和鐵、錳、硅的浸出率，結(jié)果見表3。

在優(yōu)化工藝條件下，脫硅率達(dá)到70%以上，鉭、鈮損失率則控制在10%以下，但是鐵、錳的脫除率較低，后續(xù)需采用濃鹽酸深度脫除鐵和錳，以進(jìn)一步提高鎢渣中鉭和鈮的品位。

對上述重復(fù)實驗得到的脫硅渣進(jìn)行XRD和SEM分析，結(jié)果分別見圖8和9。從圖8可以看出，鎢渣經(jīng)稀鹽酸脫硅后，石英的衍射峰依然存在，而硅酸鹽的衍射峰則完全消失，這證明了稀鹽酸主要是脫除了鎢渣的硅酸鹽組分，驗證了前面的理論分析，同時也說明鎢渣中約70%的硅以硅酸鹽形態(tài)存在。圖9表明，原鎢渣中的硅分布比較均勻，而脫硅渣中的硅則集中分布在少量顆粒中，此少量顆粒的主要組分為石英。

表3 稀酸脫硅最佳工藝條件下鉭和鈮的回收率及鐵、錳和硅的浸出率Table3 Recovery rates of tantalum, niobium and leaching rates of iron, manganese and silicon under optimum conditions in desilication process with dilute hydrochloric acid

3.2 脫硅渣濃鹽酸脫鐵錳規(guī)律

在用稀鹽酸脫硅的過程中，因所使用的鹽酸濃度、反應(yīng)溫度及酸用量均較低，因此，鐵和錳脫除率較低。為進(jìn)一步富集鉭和鈮，需采用較高濃度鹽酸處理脫硅渣，深度脫除其中的鐵和錳組分。在本實驗中考察鹽酸濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及酸用量對鐵和錳脫除及鉭和鈮損失的影響。

3.2.1 初始酸濃度對鐵和錳脫除效果的影響

采用1.2倍理論酸用量，在95 ℃下反應(yīng)30 min，考察初始酸濃度對鐵和錳脫除效果的影響，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，鐵和錳的浸出率均達(dá)到98%以上，鈣和鋁浸出率最高分別可達(dá)90%和68%。在初始酸濃度為22%時，鈮的損失約為15%，鉭基本不損失，說明可能有部分鉭夾雜在鈣鋁化合物中，鈣鋁化合物被鹽酸溶解的同時，部分鉭也被溶解進(jìn)入溶液?？紤]到鉭和鈮損失以及除雜效果，最終選定鹽酸濃度為22%。

圖8 重復(fù)實驗所得脫硅渣XRD分析結(jié)果Fig.8 XRD pattern of desiliconization slag obtained by repeated experiments

圖10 鹽酸濃度對鐵和錳脫除效果的影響Fig.10 Effect of hydrochloric acid concentration on iron and manganese removal efficiency

3.2.2 反應(yīng)時間對鐵和錳脫除效果的影響

在酸初始濃度為22%、1.2倍理論酸用量及95 ℃的條件下，考察反應(yīng)時間對鐵和錳脫除效果的影響，結(jié)果如圖11所示。由圖11可以看出，鐵和錳的浸出率均在98%以上，鈣的浸出率在90%以上，鋁的浸出率約為70%左右，大部分鐵、錳、鋁和鈣均以可溶性氯化物形式進(jìn)入溶液中。當(dāng)反應(yīng)時間超過15 min，各雜質(zhì)浸出基本不受反應(yīng)時間的影響。但反應(yīng)時間越長，鉭和鈮的損失越大，綜合考慮，確定15 min為最佳反應(yīng)時間。

圖11 反應(yīng)時間對鐵和錳脫除效果的影響Fig.11 Effect of reaction time on removal efficiencies of iron and manganese

3.2.3 反應(yīng)溫度對鐵和錳脫除效果的影響

在酸濃度為 22%、1.2倍理論酸用量條件下反應(yīng)15 min，考察反應(yīng)溫度對鐵和錳脫除效果的影響，結(jié)果如圖12所示。由圖12可以看出，鐵和錳的浸出率都在98%以上，鈣的浸出率在90%以上，基本不受反應(yīng)溫度的影響。鋁的浸出受溫度影響較大，溫度越高，鋁的浸出率越高，當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃以上時，鋁浸出率約為70%，趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度高于70 ℃時，鉭和鈮的浸出率變化不大，約為15%。綜合以上分析，選擇反應(yīng)溫度為90 ℃。

3.2.4 酸用量對鐵和錳脫除效果的影響

圖12 反應(yīng)溫度對鐵和錳脫除效果的影響Fig.12 Effect of reaction temperature on iron and manganese removal efficiency

圖13 酸用量對鐵和錳脫除效果的影響Fig.13 Effect of hydrochloric acid amount on removal efficiencies of iron and manganese

當(dāng)酸濃度為22%時，在90 ℃下反應(yīng)15 min，考察酸用量對鐵和錳脫除效果的影響，結(jié)果如圖13所示。由圖13可以看出，當(dāng)酸用量為理論用量時，鐵和錳的浸出均達(dá)到98%以上，鈣的浸出率在90%以上。鋁的浸出率隨酸用量增加變化不大；鉭和鈮的損失率變化也不大，約為10%，綜合考慮，確定最佳酸用量為其理論用量。

3.2.5 最佳工藝條件驗證實驗

根據(jù)上述實驗結(jié)果，確定脫鐵和錳的最佳工藝條件如下：酸濃度為22%、反應(yīng)時間為15 min、反應(yīng)溫度為90 ℃、酸用量為理論用量。

在最佳工藝條件下進(jìn)行重復(fù)實驗，得到渣相中各物質(zhì)的回收率，結(jié)果如表4所列。由表4可見，在最優(yōu)工藝條件下，鉭和鈮的平均回收率分別為92.67%和90.13%，達(dá)到了較好的鉭和鈮富集效果。富集渣經(jīng)XRD分析結(jié)果見圖14，其晶相主要為SiO2。

表4 濃酸脫鐵和錳的最佳工藝條件重復(fù)實驗所得鉭和鈮的回收率及鐵、錳和硅的回收率Table4 Recovery rates of tantalum, niobium and leaching rates of iron, manganese and silicon under optimum conditions in iron-manganese removing with concentrated hydrochloric acid

圖14 富集渣的XRD譜Fig.14 XRD pattern of enrichment slag

3.3 鎢渣兩段酸浸后的實驗結(jié)果

鎢渣經(jīng)稀鹽酸脫硅、濃鹽酸脫鐵錳后，得到的富集渣的化學(xué)成分如表5所列。由表5可見，富集渣中主要晶相為 SiO2，鉭和鈮總回收率分別為 86.57%和82.48%，鉭和鈮含量可達(dá)到2.81%和9.23%。鉭、鈮富集渣經(jīng)現(xiàn)行氫氟酸法處理后，可與現(xiàn)行鉭和鈮的萃取分離工藝銜接，制得鉭和鈮產(chǎn)品。

表5 富集渣的化學(xué)成分Table5 Chemical composition of enrichment slag (mass fraction, %)

4 結(jié)論

1) 鎢渣中主要物相為鐵/錳氧化物、硅酸鹽和二氧化硅等，并含有部分無定形物質(zhì)，鉭和鈮主要包裹于含硅和錳物相中。

2) 鎢渣中的硅酸鹽可采用稀鹽酸脫除。在鹽酸初始濃度為6%、液固比為6:1、溫度為25 ℃和反應(yīng)時間為5 min的條件下，脫硅率可達(dá)70%以上，鐵和錳的脫除率分別為 40%和60%，鉭和鈮的損失率約為10%，脫硅渣中殘留的硅以石英狀態(tài)存在。

3) 鎢渣中的鐵和錳組分可采用濃鹽酸深度脫除，溫度和反應(yīng)時間對鉭和鈮損失率有較大影響。在鹽酸濃度為22%、反應(yīng)時間為15 min、反應(yīng)溫度為90 ℃、酸用量為理論用量的條件下，鐵和錳的脫除率可分別達(dá)到 98.01%和98.71%，鉭和鈮的回收率分別為92.67%和90.13%，達(dá)到了較好的鉭和鈮富集效果。富集渣主要成分為SiO2。

4) 鎢渣經(jīng)過稀鹽酸脫硅和濃鹽酸深度脫鐵和錳后，鉭和鈮回收率分別為 86.57%和82.48%，鉭和鈮含量分別達(dá)到 2.81%和9.23%，可直接用于現(xiàn)有鉭和鈮的氫氟酸工藝作原料。

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