過(guò)飽和液相內(nèi)析出-長(zhǎng)大行為的蒙特卡羅模擬

張曉泳，劉邵生，鮑寅祥，李小斌，周科朝

(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；3.世泰科化工貿(mào)易(上海)有限公司，上海 200030)

當(dāng)液相體系中存在一定過(guò)飽和度時(shí)，會(huì)發(fā)生形核析出-長(zhǎng)大的現(xiàn)象。在析出過(guò)程中，溶質(zhì)通過(guò)能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏聚集在一起，構(gòu)成短程有序的基元團(tuán)(即晶胚)；一部分晶胚繼續(xù)長(zhǎng)大、直至超過(guò)臨界形核尺寸后，析出固相顆粒，液相濃度隨之下降，并逐漸由不穩(wěn)定的過(guò)飽和狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的平衡濃度狀態(tài)，形核驅(qū)動(dòng)力為過(guò)飽和度[1]。液相體系內(nèi)發(fā)生的析出-長(zhǎng)大過(guò)程是材料科學(xué)中的基本現(xiàn)象之一，化學(xué)共沉淀[2]、溶膠-凝膠[3]、熔鹽合成[4]等諸多涉及液相的材料合成與制備方法與該現(xiàn)象密切相關(guān)，并且會(huì)對(duì)合成產(chǎn)物的數(shù)量、結(jié)晶尺寸與形貌等產(chǎn)生重要作用，因此，關(guān)于此方面的研究在材料學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

目前，針對(duì)液相體系析出-長(zhǎng)大的實(shí)驗(yàn)研究主要采用激光共聚焦顯微觀察[5]、相襯-微分干涉顯微觀察[6]、邁克爾遜干涉[7]、雙脈沖[8]等直接觀察的方式，通過(guò)對(duì)形成核心進(jìn)行計(jì)時(shí)計(jì)數(shù)，獲得形核孕育期、形核數(shù)量等結(jié)果。然而，由于形核析出發(fā)生的尺度范圍極小(納觀到微觀尺度)、時(shí)間極短(數(shù)十微秒)[9]，因此，采用實(shí)驗(yàn)觀察的研究手段，在精確獲得實(shí)驗(yàn)結(jié)果(諸如液相濃度變化、形核率、臨界形核尺寸等)、實(shí)時(shí)探測(cè)動(dòng)態(tài)行為等方面存在較大局限性，尤其在研究不透明溶液或者高溫液相時(shí)，上述問(wèn)題尤顯突出。

隨著計(jì)算材料學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，采用計(jì)算模擬的方式研究液相析出-長(zhǎng)大行為日益受到關(guān)注。這類研究手段主要通過(guò)構(gòu)建對(duì)象模型、制定驅(qū)動(dòng)規(guī)則、存儲(chǔ)并分析模擬數(shù)據(jù)等一系列環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)析出-長(zhǎng)大微觀過(guò)程的模擬，進(jìn)而預(yù)測(cè)相關(guān)規(guī)律及動(dòng)力學(xué)行為。目前，用于模擬液相析出-長(zhǎng)大行為的方法主要有分子動(dòng)力學(xué)[10]、相場(chǎng)[11]和蒙特卡羅等，其中蒙特卡羅方法(Monte Carlo method，MC)的模擬程序設(shè)計(jì)相對(duì)簡(jiǎn)單，模擬速度相對(duì)較快，并且可以利用計(jì)算機(jī)圖形學(xué)對(duì)析出-長(zhǎng)大微觀過(guò)程進(jìn)行圖形化表征，體現(xiàn)出較好優(yōu)勢(shì)。如TIKARE等[12-13]利用MC方法并借助于Potts模型，對(duì)液相內(nèi)溶質(zhì)聚集、析出、Ostwald熟化長(zhǎng)大的微觀過(guò)程進(jìn)行了模擬，所得顆粒溶解尺寸與其飽和濃度之間能夠較好地符合Gibbs-Thomson關(guān)系，并認(rèn)為該方法模擬得到的顆粒熟化長(zhǎng)大過(guò)程受擴(kuò)散機(jī)制控制。并通過(guò)改進(jìn)模擬規(guī)則，使顆粒熟化長(zhǎng)大指數(shù)更接近于擴(kuò)散機(jī)制控制下的理論長(zhǎng)大指數(shù)1/3，且其數(shù)值不隨溫度、液相含量等模擬條件變化而出現(xiàn)較大波動(dòng)。LIU[14]、LEE等[15]和LUQUE等[16]則將MC方法從模擬液相析出-長(zhǎng)大過(guò)程衍生至模擬液相燒結(jié)過(guò)程。楊衛(wèi)兵等[17]和朱閣等[18]還將MC方法用于模擬低飽和度溶液內(nèi)單晶表面的溶質(zhì)析出行為，通過(guò)控制溶液濃度、單晶表面狀態(tài)等因素，模擬得到了基于單核/多核生長(zhǎng)模式的二維成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

然而，在上述文獻(xiàn)報(bào)道中，并沒(méi)有考慮在過(guò)飽和液相內(nèi)形核析出時(shí)存在臨界形核尺寸、以及析出后會(huì)引起液相濃度下降、進(jìn)而影響臨界形核半徑等因素，因此，其模擬結(jié)果并不能真實(shí)準(zhǔn)確地反映實(shí)際析出-長(zhǎng)大行為。為此，本文作者采用MC方法，首先針對(duì)過(guò)飽和液相體系內(nèi)的析出-長(zhǎng)大過(guò)程，制定合理的MC模擬規(guī)則；然后引入臨界形核尺寸，用于分析隨模擬時(shí)間延長(zhǎng)得到的模擬數(shù)據(jù)，對(duì)晶胚、晶核、析出顆粒等微觀連續(xù)區(qū)域進(jìn)行區(qū)分，并考慮液相濃度變化對(duì)臨界形核尺寸方面的影響因素；最終獲得析出-長(zhǎng)大過(guò)程中液相濃度、過(guò)飽和度、形核率、析出顆粒數(shù)量及其尺寸等模擬結(jié)果隨模擬時(shí)間延長(zhǎng)而呈現(xiàn)出的規(guī)律，并對(duì)其進(jìn)行相關(guān)驗(yàn)證。

1 模擬過(guò)程描述

1.1 初始模擬對(duì)象構(gòu)建

為了模擬過(guò)飽和液相內(nèi)的析出-長(zhǎng)大行為，基于二維矩陣建立一個(gè)離散型的模擬對(duì)象：首先定義m×m的二維矩陣L，并預(yù)設(shè)液相初始濃度值c0；然后在矩陣L中隨機(jī)選取c0×m2個(gè)互不相鄰的格點(diǎn)，將整數(shù)序列[1，c0×m2]中的每一個(gè)整數(shù)值依次賦予這些格點(diǎn)，用于標(biāo)示溶質(zhì)，將數(shù)值-1賦予剩余的矩陣格點(diǎn)，用于標(biāo)示液相區(qū)域；最后經(jīng)圖形化處理后得到如圖1所示的初始模擬對(duì)象。

1.2 模擬體系界面能評(píng)估

在模擬過(guò)程中，受模擬規(guī)則驅(qū)動(dòng)，矩陣內(nèi)的單個(gè)溶質(zhì)格點(diǎn)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚、繼而形成晶胚/臨界晶核/析出顆粒等連續(xù)區(qū)域(由多個(gè)狀態(tài)值相同且位置相鄰的溶質(zhì)格點(diǎn)組成)，或者晶胚/臨界晶核/析出顆粒重溶形成溶質(zhì)。整個(gè)模擬體系界面能E的計(jì)算如下[12]：

式中：m為矩陣L的邊長(zhǎng)；i和j代表相鄰的兩個(gè)矩陣格點(diǎn)，Jij為i和j之間的單位界面能，其定義如下[13]：i和j為狀態(tài)值不同的相鄰固相格點(diǎn)時(shí)，Jij等于單位固-固界面能Jgb；i和j為相鄰的固相-液相格點(diǎn)時(shí)，Jij等于單位固-液界面能為Jsl；i和j為狀態(tài)值相同的相鄰格點(diǎn)時(shí)，Jij等于0，即不存在界面能。

1.3 模擬規(guī)則描述

在本研究中，針對(duì)的模擬過(guò)程如下：含一定溶質(zhì)濃度的液相迅速降至某一溫度后，達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，繼而發(fā)生溶質(zhì)析出-長(zhǎng)大，其中包含溶質(zhì)擴(kuò)散、溶質(zhì)聚集(形成晶胚/晶核/析出顆粒等連續(xù)區(qū)域)、以及晶胚/晶核/析出顆粒溶解(形成溶質(zhì))等微觀過(guò)程。為了模擬這幾類微觀過(guò)程，在矩陣L中隨機(jī)選取一對(duì)相鄰的固相格點(diǎn)A/液相格點(diǎn)B，并根據(jù)格點(diǎn)狀態(tài)不同，嘗試變化A和B的格點(diǎn)狀態(tài)：首先改變固相格點(diǎn)A的狀態(tài)值，然后交換相鄰固相格點(diǎn)A與液相格點(diǎn)B之間的狀態(tài)值。相關(guān)模擬規(guī)則描述如下。

1) 若固相格點(diǎn)A/液相格點(diǎn)B周圍均為液相格點(diǎn)(即A為溶質(zhì)格點(diǎn))，則嘗試直接交換兩者狀態(tài)值，用于模擬溶質(zhì)在液相中擴(kuò)散的微觀行為(見(jiàn)圖2(a))。

2) 若固相格點(diǎn)A周圍均為液相格點(diǎn)(即A為溶質(zhì)格點(diǎn))，而液相格點(diǎn)B周圍存在其他固相格點(diǎn)，則從這些固相格點(diǎn)中隨機(jī)選取某一固相格點(diǎn)A′，先嘗試將A′的狀態(tài)值賦予A，然后交換A與液相格點(diǎn)B之間的狀態(tài)值，用于模擬溶質(zhì)在液相中聚集、形成晶胚/晶核/析出顆粒等連續(xù)區(qū)域的微觀行為(見(jiàn)圖2(b))。

3) 若固相格點(diǎn)A周圍存在狀態(tài)值與A相同的其它固相格點(diǎn)(即A屬于某一晶胚/晶核/析出顆粒等連續(xù)區(qū)域)，則嘗試將某一新固相狀態(tài)值賦予A，其中該新?tīng)顟B(tài)值與液相格點(diǎn)B周圍所有的固相格點(diǎn)狀態(tài)值均不同，用于模擬晶胚/晶核/析出顆粒等連續(xù)區(qū)域溶解形成溶質(zhì)格點(diǎn)的微觀行為(見(jiàn)圖2(c))。

圖1 基于二維矩陣建立的初始模擬對(duì)象Fig.1 Initial simulation object based on two-dimensional matrix to simulate precipitation-growth process in supersaturated solution:(a) Matrix by value assignment; (b) Graphical result

圖2 過(guò)飽和溶液內(nèi)幾類微觀過(guò)程的模擬實(shí)現(xiàn)示意圖Fig.2 Sketch to realize simulation of several micro-processes in supersaturated solution: (a), (a′) Solute diffusion; (b), (b′) Solute precipitation; (c), (c′) Embryos/particle dissolution

為了判斷上述變化格點(diǎn)狀態(tài)值的嘗試過(guò)程是否被接受，需要根據(jù)式(1)計(jì)算由此引起的模擬體系界面能變化ΔE=E2-E1，E1和E2分別為嘗試前后的體系界面能，并計(jì)算對(duì)應(yīng)的Boltzmann概率P：

式中：k為Boltzmann常數(shù)，T為模擬溫度。若ΔE≤0，則接受嘗試過(guò)程，并相應(yīng)變化/交換格點(diǎn)狀態(tài)值。若ΔE＞0，則在(0, 1)產(chǎn)生一個(gè)隨機(jī)數(shù)W：當(dāng)P≥W時(shí)，同樣接受變化/交換格點(diǎn)狀態(tài)值的嘗試，否則矩陣格點(diǎn)仍保持原有狀態(tài)值。對(duì)模擬矩陣L中的所有格點(diǎn)遍歷處理一次，即為一個(gè)模擬時(shí)間步tMCS，所得數(shù)據(jù)用于后續(xù)分析處理。

1.4 模擬結(jié)果分析

在目前關(guān)于MC模擬液相析出-長(zhǎng)大過(guò)程或者液相燒結(jié)過(guò)程的文獻(xiàn)報(bào)道中，均只將單個(gè)溶質(zhì)格點(diǎn)視為溶質(zhì)，而將由多個(gè)狀態(tài)值相同且相鄰的溶質(zhì)格點(diǎn)組成的連續(xù)區(qū)域都視為析出顆粒(見(jiàn)圖2)[12-16]。然而對(duì)于實(shí)際過(guò)飽和液相體系，形核過(guò)程存在臨界形核半徑r*，具有臨界形核半徑r*的晶胚被稱為臨界晶核：只有當(dāng)溶質(zhì)聚集在一起的尺寸大于r*，才會(huì)進(jìn)一步析出形成固相顆粒?？梢?jiàn)，由多個(gè)狀態(tài)值相同且位置相鄰的溶質(zhì)格點(diǎn)組成的連續(xù)區(qū)域有可能仍為晶胚，而并非析出顆粒。臨界形核半徑r*與過(guò)飽和濃度c之間存在如下關(guān)系：

式中：γ為固相與液相之間的比界面自由能，?s為單個(gè)原子體積(?s取值為1，即代表單個(gè)溶質(zhì)格點(diǎn))，ce為液相平衡濃度。在MC模擬過(guò)程中，為了引入臨界形核半徑，并用于區(qū)分模擬矩陣內(nèi)的晶胚區(qū)域和析出顆粒區(qū)域，在本研究中，首先設(shè)定用于分析第1模擬時(shí)間步內(nèi)所得模擬數(shù)據(jù)的液相濃度c1，以及此時(shí)臨界球形晶核包含的溶質(zhì)格點(diǎn)數(shù)量n1個(gè)，臨界形核半徑r1*=(n1/π)1/2。將r1*、γ、c1、?s和kT等參數(shù)代入式(3)，計(jì)算得到平衡濃度ce。在處理第1模擬時(shí)間步內(nèi)得到的模擬數(shù)據(jù)時(shí)，利用n1對(duì)由多個(gè)狀態(tài)值相同且位置相鄰的溶質(zhì)格點(diǎn)組成的連續(xù)區(qū)域進(jìn)行識(shí)別：由小于n1個(gè)溶質(zhì)格點(diǎn)組成的連續(xù)區(qū)域?yàn)槿苜|(zhì)/晶胚，把所有溶質(zhì)/晶胚區(qū)域包含的矩陣格點(diǎn)總數(shù)除以液相格點(diǎn)總數(shù)，即為完成第1模擬時(shí)間步、在第2模擬時(shí)間步達(dá)到的液相濃度c2；由大于n1個(gè)溶質(zhì)格點(diǎn)組成的連續(xù)區(qū)域?yàn)槲龀鲱w粒，統(tǒng)計(jì)其數(shù)量即為形核數(shù)量，并可求得此時(shí)的析出顆粒平均尺寸。在處理第2模擬時(shí)間步內(nèi)所得模擬結(jié)果時(shí)，首先利用前面獲得的c2和ce，并根據(jù)式(3)，求得r2*以及此時(shí)臨界球形晶核包含的溶質(zhì)格點(diǎn)數(shù)量n2=πr2*2；然后同樣利用n2對(duì)矩陣內(nèi)的溶質(zhì)/晶胚區(qū)域和析出顆粒區(qū)域進(jìn)行識(shí)別，獲得形核數(shù)量、析出顆粒平均尺寸、第3模擬時(shí)間步內(nèi)達(dá)到的液相濃度c3等數(shù)據(jù)。后續(xù)模擬時(shí)間步內(nèi)所得模擬數(shù)據(jù)的處理均按上述前后模擬時(shí)間步之間的遞推關(guān)系進(jìn)行(流程見(jiàn)圖3)，進(jìn)而獲得液相濃度、形核數(shù)量/析出顆粒數(shù)量、形核率、平均顆粒尺寸等隨模擬時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)出的變化規(guī)律。模擬過(guò)程中采用如下參數(shù)：矩陣L的邊長(zhǎng)m=200，初始液相濃度c1=17.5%，臨界球形晶核包含的溶質(zhì)格點(diǎn)數(shù)n1=4，單位晶界能Jgb=2.5，單位固-液界面能Jsl=1.0，?s=1，kT=1.3～1.8。

圖3 模擬結(jié)果處理及提取流程圖Fig.3 Flow chart of treatment and extraction of simulation results

2 結(jié)果與討論

2.1 形核-析出過(guò)程的圖形模擬結(jié)果

圖4給出了Jgb=2.5/Jsl=1.0、采用不同kT值得到的模擬結(jié)果，其中黑色區(qū)域代表液相分布狀態(tài)，白色區(qū)域則被視為溶質(zhì)/晶胚或者析出顆粒。

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，在kT數(shù)值相對(duì)較高(kT=1.8)的模擬條件下，隨著模擬時(shí)間延長(zhǎng)，模擬區(qū)域內(nèi)沒(méi)有發(fā)生明顯的溶質(zhì)格點(diǎn)聚集并形成白色等軸狀連續(xù)區(qū)域(見(jiàn)圖4(a))。隨著模擬溫度的降低(kT＜1.8)，溶質(zhì)格點(diǎn)聚集形成白色連續(xù)區(qū)域的現(xiàn)象逐漸明顯：在模擬時(shí)間相同的條件下，模擬溫度越低，白色連續(xù)區(qū)域形成數(shù)量越多、面積越?。辉趉T相同的條件下，模擬時(shí)間越長(zhǎng)，白色連續(xù)區(qū)域形成數(shù)量越少、面積越大，即發(fā)生Ostwald熟化長(zhǎng)大現(xiàn)象(見(jiàn)圖4(b)～(d))。

圖4 采用不同kT值得到的析出-長(zhǎng)大過(guò)程圖形模擬結(jié)果Fig.4 Graphic simulation results of precipitation-growth process by using several kT values, kT: (a), (a1), (a2) 1.8; (b), (b1), (b2)1.4; (c), (c1), (c2) 1.2; (d), (d1), (d2) 1.0

對(duì)于未達(dá)到飽和濃度的實(shí)際液相體系，其濃度會(huì)隨溫度降低而減小，并逐漸經(jīng)歷“欠飽和-飽和-過(guò)飽和”等狀態(tài)。液相只有達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)才會(huì)發(fā)生形核析出，其驅(qū)動(dòng)力為過(guò)飽和度[1]。當(dāng)降溫至液相仍未達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，不會(huì)發(fā)生形核析出的現(xiàn)象，在模擬結(jié)果中表現(xiàn)為：采用相對(duì)較高的kT值不會(huì)在模擬區(qū)域內(nèi)形成溶質(zhì)格點(diǎn)聚集而成的連續(xù)區(qū)域(見(jiàn)圖4(a))。溫度進(jìn)一步降低、直至使液相進(jìn)入過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，形成的過(guò)飽和度作為形核驅(qū)動(dòng)力，驅(qū)使形核析出發(fā)生，其中溫度下降越多，則過(guò)飽和度及形核驅(qū)動(dòng)力越大，也越容易發(fā)生形核析出。這在模擬結(jié)果中表現(xiàn)為：降低模擬溫度引起白色連續(xù)區(qū)域形成數(shù)量增多(見(jiàn)圖4(b)～(d))。進(jìn)一步延長(zhǎng)模擬時(shí)間后，液相內(nèi)主要發(fā)生析出顆粒的Ostwald熟化長(zhǎng)大：小顆粒優(yōu)先溶解，形成的溶質(zhì)在大顆粒表面析出，促使大顆粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，析出顆粒數(shù)量減少，體系固-液界面能降低。在模擬結(jié)果中出現(xiàn)相似的現(xiàn)象：模擬時(shí)間越長(zhǎng)，連續(xù)區(qū)域形成數(shù)量越少、尺寸越大。另外，圖5所示為NiO+Fe2O3先在1 200℃的KCl熔鹽內(nèi)反應(yīng)4 h、然后急劇降至不同溫度并保溫4 h后所得NiFe2O4產(chǎn)物顆粒的顯微形貌，其中反應(yīng)物NiO與Fe2O3的摩爾比為1:1、反應(yīng)物與KCl的質(zhì)量比為1:1，并且為了抑制KCl的高溫?fù)]發(fā)，采用了雙層坩堝：將混合好的NiO+Fe2O3+KCl顆粒放在內(nèi)層小坩堝中，內(nèi)層小坩堝和外層大坩堝之間填放一些KCl顆粒，并且在兩個(gè)坩堝上均蓋有Al2O3陶瓷片。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，溫度下降越少，則KCl熔鹽過(guò)飽和度越大、形核率越高，由此引起 NiFe2O4產(chǎn)物顆粒尺寸減小、數(shù)量增多?？梢?jiàn)，圖形模擬結(jié)果中的析出-長(zhǎng)大現(xiàn)象與實(shí)際液相體系在降溫延時(shí)過(guò)程中的表現(xiàn)較為一致。

圖5 NiO+Fe2O3先在1 200℃的KCl熔鹽內(nèi)反應(yīng)4 h、然后急劇降溫至850℃和1 100℃并保溫4 h后所得NiFe2O4產(chǎn)物顆粒的顯微形貌Fig.5 Morphologies of NiFe2O4 particles obtained by reaction of NiO and Fe2O3 in KCl flux at 1 200℃ for 4 h,followed by rapidly decreasing to 850℃ (a) and 1 100℃ (b)and holding for 4 h

2.2 液相濃度及過(guò)飽和度

圖6給出了Jgb=2.5/Jsl=1.0、采用不同kT值得到的液相濃度—模擬時(shí)間曲線。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論采用何種kT值，液相濃度均隨模擬時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)出急劇下降、緩慢下降、最后趨于穩(wěn)定并達(dá)到平衡的變化趨勢(shì)；模擬溫度越低，則對(duì)應(yīng)的平衡濃度越低，且達(dá)到平衡濃度所需的模擬時(shí)間越長(zhǎng)。另外，表1所列為將n1和kT代入式(3)計(jì)算所得、以及利用模擬數(shù)據(jù)繪制液相濃度—模擬時(shí)間曲線所得不同模擬溫度條件下的平衡濃度數(shù)值，可以發(fā)現(xiàn)兩者數(shù)值較為吻合。

圖6 采用不同kT值得到的液相濃度—模擬時(shí)間曲線Fig.6 Curves of liquid concentration versus simulation time by using several kT values

表1 通過(guò)計(jì)算和模擬得到的液相平衡濃度ce數(shù)值對(duì)比Table1 Equilibrium liquid concentration values obtained from calculation and simulation

在模擬初始階段，模擬矩陣中存在大量被液相格點(diǎn)包圍的溶質(zhì)格點(diǎn)。受MC模擬規(guī)則驅(qū)動(dòng)，這些溶質(zhì)格點(diǎn)很容易聚集在一起，達(dá)到降低體系能量的模擬目的，并在模擬矩陣中迅速形成晶胚、晶核、乃至析出顆粒等連續(xù)區(qū)域。大于臨界形核尺寸的連續(xù)區(qū)域均被視為析出顆粒，被排除到液相濃度統(tǒng)計(jì)之外，被視為溶質(zhì)的格點(diǎn)數(shù)量迅速減少，液相濃度大幅降低。模擬時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)后，由于許多溶質(zhì)格點(diǎn)已聚集在一起形成連續(xù)區(qū)域，剩余溶質(zhì)與連續(xù)區(qū)域之間的距離增加，需要經(jīng)歷多個(gè)模擬步(即與相鄰液相格點(diǎn)多次交換)后，才能與某些連續(xù)區(qū)域毗鄰、繼而完成析出模擬，即交換擴(kuò)散距離的增加減緩了溶質(zhì)析出速率和液相濃度降低速率。與此同時(shí)，對(duì)于模擬前期形成、被識(shí)別為析出顆粒的連續(xù)區(qū)域，通過(guò)嘗試交換其所屬固相格點(diǎn)與相鄰液相格點(diǎn)之間的狀態(tài)后，有可能形成新的溶質(zhì)，這也部分抵消了由溶質(zhì)析出引起的濃度降低幅度。上述兩種因素均導(dǎo)致液相濃度隨模擬時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)而緩慢下降。當(dāng)連續(xù)區(qū)域通過(guò)溶解模擬形成溶質(zhì)、以及溶質(zhì)通過(guò)析出模擬發(fā)生聚集析出這兩類微觀模擬行為達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，液相濃度趨于穩(wěn)定。另外，在嘗試從連續(xù)區(qū)域剝離出固相格點(diǎn)、進(jìn)而形成溶質(zhì)的模擬過(guò)程中，會(huì)形成新的固-液界面，即此過(guò)程引發(fā)的ΔE＞0。而當(dāng)整個(gè)模擬過(guò)程中采用的kT值降低時(shí)，由式(2)可知，ΔE＞0對(duì)應(yīng)的Boltzmann交換概率相應(yīng)減小，即從連續(xù)區(qū)域剝離出固相格點(diǎn)并形成溶質(zhì)的難度增加，液相濃度減小(見(jiàn)圖6)。在本研究中，獲得的液相濃度降低模擬現(xiàn)象與實(shí)際析出過(guò)程較為一致。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證模擬結(jié)果與實(shí)際過(guò)飽和液相析出過(guò)程之間的一致性，圖7(a)中給出了在不同kT值條件下得到的液相過(guò)飽和率c/ce—模擬時(shí)間曲線，并利用文獻(xiàn)[19]報(bào)道的SrMoO4過(guò)飽和溶液析出實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖7(b))進(jìn)行對(duì)比。由圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)，液相的過(guò)飽和度在模擬初期急劇下降，隨模擬時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)而緩慢下降并直至趨近于1，液相濃度趨近于平衡濃度ce；隨著kT值的增加，液相過(guò)飽和度達(dá)到平衡狀態(tài)所需的模擬時(shí)間縮短。圖7(b)中所示的SrMoO4過(guò)飽和溶液析出過(guò)程實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表現(xiàn)出與上述模擬結(jié)果一致的規(guī)律：在形核初期，溶液過(guò)飽和濃度相對(duì)較高，即形核驅(qū)動(dòng)力較大，臨界形核半徑較小，溶質(zhì)更容易聚集并析出，引起溶液過(guò)飽和度均急劇下降；而溶液過(guò)飽和度降低使得形核驅(qū)動(dòng)力相應(yīng)減小，臨界形核半徑增大，即溶質(zhì)自身在溶液中聚集析出的難度增加，而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散并析出至顆粒表面，導(dǎo)致溶液過(guò)飽和度均下降緩慢，直至趨于穩(wěn)定。

圖7 采用不同kT值得到的液相過(guò)飽和率—模擬時(shí)間曲線及其與SrMoO4溶液析出過(guò)程實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比[19]Fig.7 Curves of supersaturation ratio versus simulation time at different kT values in this study (a), and experimental results for precipitation of SrMoO4 solution (b)[19]

2.3 顆粒析出長(zhǎng)大過(guò)程

圖8給出了Jgb=2.5/Jsl=1.0、采用不同kT值得到的平均析出顆粒半徑—模擬時(shí)間曲線。由圖8可以發(fā)現(xiàn)，在采用相同的模擬溫度時(shí)，析出顆粒平均半徑Raverage隨模擬時(shí)間tMCS延長(zhǎng)呈拋物線形式Raverage=AtMCSm(m為長(zhǎng)大指數(shù))增長(zhǎng)；當(dāng)升高模擬溫度時(shí)，析出顆粒的長(zhǎng)大趨勢(shì)增強(qiáng)。平均析出顆粒半徑是通過(guò)統(tǒng)計(jì)模擬矩陣內(nèi)的析出顆?？倲?shù)以及每個(gè)析出顆粒尺寸后、經(jīng)平均計(jì)算得到的，而模擬形核率和溶質(zhì)格點(diǎn)交換擴(kuò)散-析出速率則分別決定了析出顆粒數(shù)量和長(zhǎng)大尺寸。如前所述，在模擬初始階段，模擬矩陣中的溶質(zhì)格點(diǎn)受MC模擬規(guī)則驅(qū)動(dòng)而易于發(fā)生聚集，并迅速形成晶胚、晶核、乃至析出顆粒等連續(xù)區(qū)域，以降低體系固-液界面能。當(dāng)采用相對(duì)較大的kT數(shù)值時(shí)，由式(2)可以發(fā)現(xiàn)，用于判定固相格點(diǎn)能否從其所屬連續(xù)區(qū)域表面剝離、繼而形成溶質(zhì)格點(diǎn)的Boltzmann交換概率相應(yīng)增加，即更容易發(fā)生連續(xù)區(qū)域被液相溶解形成溶質(zhì)的模擬事件，進(jìn)而也更難使連續(xù)區(qū)域面積超過(guò)模擬設(shè)定的臨界形核尺寸而被視為析出顆粒。另外，由式(3)可知，隨后過(guò)飽和濃度的逐漸降低又會(huì)導(dǎo)致臨界形核尺寸逐漸增加，這又進(jìn)一步增大了連續(xù)區(qū)域受溶質(zhì)格點(diǎn)析出后達(dá)到臨界晶核尺寸、直至被視為析出顆粒的難度。上述兩方面原因均導(dǎo)致形核率隨模擬溫度的升高而降低，統(tǒng)計(jì)得到的析出顆粒總數(shù)減少。隨著模擬時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，同樣受基于Boltzmann概率判定的模擬規(guī)則驅(qū)動(dòng)，采用較大的kT數(shù)值會(huì)促使溶質(zhì)格點(diǎn)在液相區(qū)域內(nèi)發(fā)生交換擴(kuò)散、直至析出到已穩(wěn)定存在于模擬矩陣內(nèi)、且因其面積大于臨界形核尺寸而被視為析出顆粒的連續(xù)區(qū)域表面，以實(shí)現(xiàn)固-液界面能盡快降低，進(jìn)而引起更快的析出顆粒長(zhǎng)大速率。由此可見(jiàn)，由模擬溫度升高引起的形核率降低、以及溶質(zhì)交換擴(kuò)散-析出速率r增加，均導(dǎo)致平均析出顆粒半徑呈現(xiàn)出更快的增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)連續(xù)區(qū)域溶解形成溶質(zhì)、以及溶質(zhì)析出逐漸達(dá)到模擬動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，平均析出顆粒半徑的增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸減弱，直至趨于穩(wěn)定。這與圖5中顯示的液相降溫越低、則析出產(chǎn)物數(shù)量越多且尺寸越小的實(shí)際規(guī)律相吻合。

圖8 采用不同kT值得到的平均析出顆粒半徑—模擬時(shí)間曲線Fig.8 Curves of average precipitated particle radius versus simulation time at different kT values

對(duì)上述采用不同kT值獲得的平均析出顆粒半徑—模擬時(shí)間曲線進(jìn)行非線性擬合，可以得到析出顆粒長(zhǎng)大指數(shù)m分別為0.320(kT=1.0)、0.328(kT=1.2)和0.332(kT=1.4)。TIKARE等[13]指出，通過(guò)此類MC模擬方式得到的析出顆粒Ostwald熟化長(zhǎng)大受擴(kuò)散過(guò)程控制，其理論顆粒長(zhǎng)大指數(shù)為1/3；且通過(guò)合理改進(jìn)模擬規(guī)則，使模擬所得顆粒長(zhǎng)大指數(shù)不隨溫度、液相含量等模擬條件變化而發(fā)生較大波動(dòng)，其中不同模擬條件下得到的顆粒長(zhǎng)大指數(shù)數(shù)值分布在0.30～0.31之間。而在本研究中模擬得到的顆粒長(zhǎng)大指數(shù)更接近于理論顆粒長(zhǎng)大指數(shù)1/3，且采用不同kT得到的指數(shù)數(shù)值較為一致。

3 結(jié)論

1) 當(dāng)采用較高的模擬溫度時(shí)，較難發(fā)生明顯的溶質(zhì)格點(diǎn)聚集和顆粒析出。模擬溫度進(jìn)一步降低后，溶質(zhì)格點(diǎn)聚集析出現(xiàn)象逐漸明顯：溫度越低，則溶質(zhì)格點(diǎn)聚集析出的數(shù)量越多、面積越??；模擬時(shí)間越長(zhǎng)，則析出數(shù)量越少、面積越大，即發(fā)生了Ostwald熟化長(zhǎng)大。析出-長(zhǎng)大圖形模擬結(jié)果與對(duì)NiFe2O4-KCl熔鹽體系降溫延時(shí)得到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符。

2) 模擬所得液相濃度、過(guò)飽和度均隨模擬時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)出急劇下降、緩慢下降、最后趨于穩(wěn)定并達(dá)到平衡的變化趨勢(shì)，且模擬溫度越低，平衡濃度數(shù)值越低，達(dá)到平衡濃度所需的模擬時(shí)間越長(zhǎng)。通過(guò)對(duì)比SrMoO4過(guò)飽和溶液的析出實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致。

3) 在平均析出顆粒半徑—模擬時(shí)間曲線中，采用相同模擬溫度時(shí)，析出顆粒的平均半徑隨模擬時(shí)間延長(zhǎng)呈拋物線增加，升高模擬溫度則會(huì)加速析出顆粒的長(zhǎng)大趨勢(shì)，各種模擬溫度下得到的顆粒長(zhǎng)大指數(shù)在0.320～0.332之間，且不隨模擬溫度變化發(fā)生較大波動(dòng)，與受擴(kuò)散過(guò)程控制下的顆粒Ostwald熟化長(zhǎng)大機(jī)制吻合。

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