甘油濃度對(duì)不銹鋼表面液相等離子體電解滲透過(guò)程的影響

薛文斌 ，金 乾 ，劉 潤(rùn) ，金小越 ，王 彬 ，杜建成

(1.北京師范大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 射線束技術(shù)與材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875；2.北京市輻射中心，北京 100875)

滲碳滲氮技術(shù)作為成熟的鋼鐵表面強(qiáng)化工藝，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用[1]。但是，傳統(tǒng)的滲碳滲氮工藝存在處理溫度高、共滲時(shí)間長(zhǎng)、工件易變形、生產(chǎn)效率低等的問(wèn)題。液相等離子體電解滲技術(shù)為解決這些難題開(kāi)辟了新途徑[2]。它在開(kāi)放的大氣環(huán)境下將工件放入含碳、氮和硼的電解液中，通過(guò)鋼鐵表面的弧光放電，在幾十秒到幾分鐘時(shí)間內(nèi)即可獲得高硬及耐磨、耐蝕的滲碳層，滲前處理非常簡(jiǎn)單，是一種很有應(yīng)用前景的表面處理技術(shù)[3-7]。

液相等離子體電解滲技術(shù)適用于純鐵[8-9]、鑄鐵[10-11]及多種型號(hào)的碳鋼[11-12]。TSOTSOS等[13-15]采用直流電源研究了304和316不銹鋼在尿素電解液中等離子體電解氮碳共滲工藝及其性能，但直流模式下電流密度很高，滲透過(guò)程難以控制。采用直流脈沖電源可以使等離子體電解滲透過(guò)程更容易控制[16]。甘油作為滲碳源，其濃度對(duì)于滲碳層的形成具有重要影響。為此，本文作者探討不同濃度甘油水溶液中304不銹鋼等離子體電解滲碳工藝，分析比較不同甘油濃度和電壓下滲碳層特性，以優(yōu)化電解滲工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

將304不銹鋼板材切成40 mm×5 mm×1 mm的薄片試樣，其名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如下：C 0.08, Ni 8.0～10.0，Cr 18.0～20.0，Mn 2.0, Si 1.0，S 0.03, P 0.035，其余為Fe。電解液由3部分組成：甘油(C3H8O3)、水和少量添加劑。甘油作為滲碳源，加入去離子水中形成不同濃度的電解液，電解液中甘油濃度(體積分?jǐn)?shù))分別為50%、70%、80%和90%。采用自行研制的40 kW 等離子體電解滲直流脈沖電源，施加電壓范圍為170～350 V。放電時(shí)間均為3 min，最后切斷電源，試樣迅速在電解液中淬火。

采用X′Pert PRO MPD X射線衍射儀(XRD)分析滲碳層的相組成。對(duì)滲透樣品進(jìn)行切割后鑲樣，拋光樣品用 10%(體積分?jǐn)?shù))的王水侵蝕以顯示滲碳層和基體組織，用 Hitachi S4800掃描電鏡(SEM)及能譜儀(EDS)觀察樣品的截面組織和成分。滲碳層厚度采用SEM和光學(xué)顯微鏡觀測(cè)截面組織形貌確定。用HX-1型維氏顯微硬度計(jì)測(cè)量不同滲透條件下滲碳層的橫截面硬度分布，所用載荷為0.196 N。

2 結(jié)果和討論

2.1 等離子電解滲碳層的顯微組織

對(duì)于不同濃度甘油水溶液，當(dāng)甘油濃度為90%時(shí)電解液導(dǎo)電性較差，樣品表面不容易放電；甘油濃度越低，電解液導(dǎo)電性越好，起始放電電壓越低。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，每種甘油濃度的電解液都有一個(gè)合適的滲透電壓范圍。對(duì)于50%、70%和80%甘油濃度的電解液，不引起樣品破壞的最高放電電壓分別為210、300和350 V。根據(jù)放電情況對(duì)這3種濃度電解液分別選擇170～210 V、220～300 V和280～350 V電壓范圍進(jìn)行滲碳處理。

圖1所示為不同電壓下304不銹鋼在50%甘油水溶液中經(jīng)3 min等離子體電解滲處理后滲碳層的截面組織。由圖1可見(jiàn)，隨著電壓的升高，滲碳層厚度從170 V時(shí)的約5 μm增加到210 V時(shí)的25 μm。該濃度下滲碳層厚度較薄，這與電解液中碳滲透源濃度較低有關(guān)。

繼續(xù)提高甘油濃度到70%，由于溶液導(dǎo)電性有所降低，其放電電壓高于50%甘油電解液的放電電壓。圖2所示為304不銹鋼在70%甘油水溶液中等離子體電解滲碳層截面組織。從圖2(b)中可以觀察到明顯的針狀滲碳層組織。與圖1相似，滲碳層厚度隨電壓升高而增大，從220 V時(shí)的約15 μm增加到300 V時(shí)的70 μm。高甘油濃度下的滲碳層厚度明顯大于低甘油濃度下的滲碳層厚度，表明提高滲碳源甘油的濃度對(duì)不銹鋼內(nèi)部碳擴(kuò)散過(guò)程有顯著促進(jìn)作用。

圖1 在不同電壓下50%甘油水溶液中滲碳層的截面組織Fig.1 Cross-sectional microstructures of carburizing layer in 50% glycerin aqueous solution at different voltages: (a)170 V;(b)190 V; (c)210 V

圖2 不同電壓下70%甘油水溶液中滲碳層的截面組織Fig.2 Cross-sectional microstructures of carburizing layers in 70% glycerin aqueous solution at different voltages: (a)220 V;(b)280 V; (c)300 V

當(dāng)甘油濃度增加到80%時(shí)，其放電電壓進(jìn)一步提高。圖3所示為不同電壓下80%甘油水溶液中等離子體電解滲碳層的截面組織。滲碳層厚度從280 V時(shí)的25 μm增加到350 V時(shí)的85 μm，最大滲碳層厚度明顯大于50%和70%甘油濃度的滲碳層厚度，表明提高滲碳源甘油的濃度對(duì)不銹鋼內(nèi)部碳擴(kuò)散過(guò)程具有顯著促進(jìn)作用。比較圖2(b)和 3(a)發(fā)現(xiàn)，在電壓和放電時(shí)間相同情況下(280 V，3 min)，甘油濃度高的滲碳層厚度明顯小于濃度低時(shí)滲碳層厚度。這是因?yàn)楦视蜐舛壬邥r(shí)，電解液的導(dǎo)電性下降，需要施加較高的電壓才能維持劇烈的放電，從而使樣品表面保持高溫，有利于碳的快速擴(kuò)散。因此，在80%甘油濃度下，雖然滲碳源濃度的提高有利于滲透擴(kuò)散過(guò)程，但電壓為280 V時(shí)，樣品表面放電尚不劇烈，碳擴(kuò)散速度受到限制，因此，滲碳層厚度較薄。

圖3 不同電壓下80%甘油水溶液中滲碳層的截面組織Fig.3 Cross-sectional microstructures of carburizing layers in 80% glycerin aqueous solution at different voltages: (a)280 V;(b)300 V; (c)350 V

圖4 在80%甘油水溶液中于350 V下放電3 min不銹鋼表面滲碳層截面成分分析Fig.4 Composition profiles of cross-sectional carburized stainless steel after treatment in 80% glycerin solution at 350 V for 3 min

選取典型的電解滲碳層(圖3(c))樣品進(jìn)行Fe、Cr、Ni和C成分線掃描分析，結(jié)果如圖4所示。滲碳層中Fe、Cr和Ni的含量同基體中的差不多，但在滲碳層與基體界面附近及樣品表層出現(xiàn)兩個(gè)明顯的C峰，特別是外表層C元素含量很高；相應(yīng)地，F(xiàn)e、Cr和Ni含量在滲碳層與基體界面附近有一定程度的下降，而在滲碳層的外層明顯降低。外表層C含量高的區(qū)域應(yīng)主要由不銹鋼基體金屬的碳化物和氧化物組成。另外，滲碳層與基體界面處碳的含量高可能是由于在設(shè)定時(shí)間內(nèi)C元素在向不銹鋼基體滲入到一定深度時(shí)，基體內(nèi)部的溫度相對(duì)于表面溫度要低得多，達(dá)不到C元素繼續(xù)滲入所需的溫度，因此，造成C元素在這一區(qū)域附近富聚。

2.2 滲碳層X(jué)RD分析

圖5～7所示為304不銹鋼在50%、70%和80%甘油水溶液中于不同電壓下放電 3 min滲碳層的 XRD譜。等離子體電解滲透過(guò)程中，放電區(qū)分解的活性C原子不斷向不銹鋼基體擴(kuò)散，C進(jìn)入奧氏體基體晶格，使其晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，形成固溶碳的奧氏體γC[12-13]。圖5～7顯示，滲碳層中除γC外，還含有少量馬氏體α′以及 Fe3C、Cr3C2、M7C3(M代表Fe、Cr)和Cr23C6等碳化物相，也包括少量FeO相。在50%甘油水溶液中形成的滲碳層含有較多的碳化物相和FeO相(見(jiàn)圖5)，且電壓從170 V升高到190和210 V時(shí)其含量還有所提高。實(shí)際上，這些碳化物相和FeO相主要出現(xiàn)在表面疏松層中。比較圖5～7可知，隨著甘油濃度的提高，滲碳層中碳化物相和FeO相含量迅速減少，甘油濃度為80%時(shí)碳化物相含量已經(jīng)很少了，滲碳層主要由γC相組成。碳化物的形成需要消耗不銹鋼基體中的Cr元素，不利于保持不銹鋼的耐腐蝕性能，因此，在高濃度甘油電解液中形成的滲碳層中Cr消耗較少，有利于保持不銹鋼良好的耐蝕性。

圖5 不同電壓下 50%甘油水溶液中等離子體電解滲碳層的XRD譜Fig.5 XRD patterns of plasma electrolytic carburizing layers at different voltages in 50% glycerin aqueous solution

圖6 不同電壓下 70%甘油水溶液中等離子體電解滲碳層的XRD譜Fig.6 XRD patterns of plasma electrolytic carburizing layer at different voltages in 70% glycerin aqueous solution

圖7 不同電壓下 80%甘油水溶液中等離子體電解滲碳層的XRD譜Fig.7 XRD patterns of plasma electrolytic carburizing layer at different voltages in 80% glycerin aqueous solution

2.3 滲碳層的顯微硬度

由圖1可以看出，在50%甘油水電解液中于170 V電壓下處理3 min，304不銹鋼表面滲碳層厚度僅為5μm，其硬度難以測(cè)量。190 V電壓下處理3 min，其滲碳層厚度為 15 μm，表層打磨后平均表面硬度為270HV，比不銹鋼基體的硬度220HV略有提高；210 V電壓下滲碳層厚度為20 μm，滲碳層硬度為330HV。

在70%甘油水溶液中處理3 min，220 V電壓下滲碳層厚度僅為15 μm，滲碳層硬度為271HV。更高電壓下滲碳層較厚，可以測(cè)量滲碳層截面沿深度方向的顯微硬度分布。280和300 V電壓下滲碳層的顯微硬度分布曲線如圖8所示。圖8顯示，離表面約10 μm處硬度最高，280和300 V電壓下滲碳層的最大硬度分別為370和530HV。

圖9所示為80%甘油水溶液中不同電壓下滲碳層的顯微硬度分布曲線。280、300和350 V電壓下，滲碳層的最大硬度分別為350、550和762HV。達(dá)到最大硬度值后，滲碳層的硬度隨離表面距離的增加逐漸下降最后降低至不銹鋼基體的硬度(220HV)。滲透電壓增加，滲碳層最大硬度也相應(yīng)增加，但350 V對(duì)應(yīng)的曲線顯示，該滲碳層在較深的地方硬度仍然較高，表明其有效硬化深度較大。因此，滲透時(shí)間相同時(shí)，在80%甘油濃度和350 V電壓下滲碳層質(zhì)量較好。

圖8 不同電壓下70%甘油水溶液中處理3 min后滲碳層的顯微硬度分布Fig.8 Microhardness profiles of carburizing layer formed in 70% glycerin aqueous solution at different voltages for 3 min

圖9 不同電壓下80%甘油水溶液中處理3 min后滲碳層的顯微硬度分布Fig.9 Microhardness profiles of carburizing layer formed in 80% glycerin aqueous solution at different voltages for 3 min

綜合上述滲碳層截面及硬度分析結(jié)果，不同滲透條件下滲碳層厚度及最大硬度列于表1。對(duì)于滲碳層較薄的樣品，表1中硬度值為表層打磨后的平均表面硬度。表1顯示，電解滲電壓越高，滲碳層越厚，滲碳層的硬度也越高。同時(shí)，甘油濃度越高，滲碳層厚度和硬度也越高。80%甘油濃度和350 V電壓下滲碳層較厚，其硬度最高。但是，當(dāng)甘油濃度太高，如90%時(shí)，電解液導(dǎo)電性較差，樣品表面不易放電，滲透過(guò)程難以進(jìn)行。

表1 不同滲透條件下不銹鋼表面滲碳層厚度及最大硬度Table 1 Thickness and maximum hardness of carburizing layers on stainless steel under different carburizing parameters

在液相等離子體電解滲碳過(guò)程中，不銹鋼試樣周?chē)纬珊瑵B透元素的等離子體放電區(qū)。甘油作為滲碳源被氣化分解，產(chǎn)生大量活性碳原子或離子[16]。同時(shí)，等離子體放電產(chǎn)生的熱量使樣品表層溫度達(dá)到幾百度高溫，使碳的擴(kuò)散系數(shù)大幅度提高，滲碳過(guò)程在數(shù)分鐘之內(nèi)即可完成。滲碳層中出現(xiàn)固溶碳含量較高的奧氏體和彌散的碳化物，使?jié)B碳層硬度比不銹鋼基體硬度高得多，在較深的擴(kuò)散層內(nèi)，隨著碳固溶量的減少，硬度值逐漸降低[16]。

在等離子體電解滲碳過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓控制放電劇烈程度，進(jìn)而間接控制工件表面的溫度及滲入速度。因此，在相同甘油濃度條件下，電壓升高使放電能量增加，樣品表面溫度升高，碳的擴(kuò)散速度加快，滲碳層厚度也相應(yīng)增加，這與圖1～3和表1中結(jié)果相符。但是，電壓太高時(shí)會(huì)引起樣品燒蝕。另外，甘油濃度增加使?jié)B碳源增多，相應(yīng)地增加了放電區(qū)的活性碳原子或離子的數(shù)量，促進(jìn)等離子體電解快速滲透過(guò)程的進(jìn)行，這有利于增加滲碳層的厚度和硬度。因此，在滿足導(dǎo)電要求的前提下，采用較高的甘油濃度和放電電壓(如80%甘油，350 V)可以形成質(zhì)量較好的滲碳層。

3 結(jié)論

1)采用液相等離子體電解滲方法，在不同濃度的甘油水溶液中可以實(shí)現(xiàn)304不銹鋼表面快速滲碳。滲碳層含有大量固溶碳的奧氏體及少量馬氏體和碳化物。隨著甘油濃度的提高，滲碳層中固溶碳的奧氏體含量急劇增加，同時(shí)碳化物含量降低。

2)提高甘油濃度對(duì)碳擴(kuò)散過(guò)程具有顯著促進(jìn)作用。隨著甘油濃度提高，電解滲電壓升高，滲碳層厚度增加，滲碳層硬度增大。在80%甘油水溶液和350 V電壓下滲碳層質(zhì)量較好；經(jīng)過(guò)3 min放電處理，滲碳層厚度為85 μm、最大顯微硬度達(dá)到762HV。

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