西沙嚴酷海洋大氣環(huán)境下紫銅和黃銅的腐蝕行為

崔中雨，肖 葵，董超芳，丁 源，王 濤，李曉剛

(北京科技大學(xué) 腐蝕與防護中心，北京 100083)

銅及銅合金因其優(yōu)良的力學(xué)性能及耐蝕性而廣泛應(yīng)用于室外建筑，且銅較好的導(dǎo)電性使其成為通訊及電子工業(yè)中最重要的材料[1]。一般來說，銅暴曬于大氣中后會迅速形成一層Cu2O保護膜[2]，因此，在大氣環(huán)境中具有較好的耐蝕性。但是，當大氣中存在較多的污染性離子如Cl-、SO42-、NH4+等時，銅會發(fā)生較為嚴重的腐蝕，從而在表面生成腐蝕產(chǎn)物“銅綠”[3]。

近些年，國外學(xué)者對銅及其合金在大氣環(huán)境下的腐蝕規(guī)律進行了一系列研究[4-8]，MENDOZA 等[4]發(fā)現(xiàn)，銅在古巴的熱帶氣候中的腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O、Cu2Cl(OH)3、Cu4SO4(OH)6·2H2O 及 Cu4SO4(OH)6，且腐蝕產(chǎn)物的形貌及結(jié)晶度對腐蝕產(chǎn)物的保護性有很大影響。GOIDANICH 等[7]對黃銅在歐洲不同戶外大氣環(huán)境中的腐蝕研究發(fā)現(xiàn)，鋅的選擇性溶解是黃銅在大氣環(huán)境中的主要腐蝕方式，腐蝕產(chǎn)物由富銅相和富鋅相組成。目前，國內(nèi)關(guān)于銅及其合金在大氣環(huán)境中的腐蝕行為已有一些報道[9-12]，安百剛等[9]研究了純銅在沈陽大氣環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)降雨顯著加快了銅合金的腐蝕速率。陳杰等[12]對海軍黃銅HSn62-1在北京、江津和萬寧3種典型自然環(huán)境下的腐蝕行為進行研究，發(fā)現(xiàn)黃銅在工業(yè)環(huán)境下的力學(xué)性能降低最嚴重，且腐蝕類型主要為晶間腐蝕。但目前關(guān)于銅在高溫、高濕的海洋大氣環(huán)境下的腐蝕研究相對較少。

西沙海洋大氣環(huán)境為我國典型的高溫、高濕及高Cl-濃度的嚴酷大氣環(huán)境，金屬材料在這種環(huán)境下的腐蝕嚴重。目前，本課題組已對 Q235鋼、鋁合金在西沙大氣環(huán)境中的初期腐蝕行為進行了報道[13-14]，吳軍等[15]對紫銅和黃銅在西沙大氣環(huán)境下暴曬1/12、1/4、1/2 a的早期腐蝕行為進行了研究。結(jié)果表明，西沙永興島常年較高的相對濕度和高 Cl-沉積量使得典型金屬材料在該地區(qū)的初期腐蝕速率高于在青島、萬寧等海洋大氣環(huán)境的初期腐蝕速率，金屬在該環(huán)境下的腐蝕行為具有特殊性。但鑒于短周期內(nèi)金屬銹層形成狀況尚不穩(wěn)定，大氣腐蝕速率波動較大，為了獲得對西沙大氣環(huán)境下銅及其合金更穩(wěn)定的腐蝕速率，進一步闡明該環(huán)境下銅合金的腐蝕機理，本作者對紫銅和黃銅在西沙大氣下長周期(3/4～4 a)下腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌及機理進行系統(tǒng)研究。

1 實驗

實驗材料為紫銅 T2和黃銅H62，紫銅化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為 Cu(≥99.90)及痕量元素 Bi、Sb、As、Fe、Ni、Pb和Sn；黃銅化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為Cu 61.56、Zn 38.43和Pb 0.006。將試樣加工成 100 mm×50 mm×3 mm的片狀樣品，按GB11112—89《有色金屬大氣腐蝕試驗方法》在西沙進行暴曬，時間為2007-12～2011-12，取樣周期為3/4、1、2和4 a。西沙大氣試驗站氣象數(shù)據(jù)如表1所列。其年平均溫度為27℃，年平均濕度達77%。表面潤濕時間為2 628 h/a，屬ISO—9223標準[16]中的τ4級，平均Cl-沉積速度為112.68 mg/(m2·d)，屬 ISO—9223 標準中的 S2級，為典型的高溫、高濕、高鹽霧環(huán)境。

表1 西沙群島的氣候參數(shù)以及大氣污染物含量Table1 Climatic parameters and atmospheric pollutants of Xisha islands

試樣取回后，在100 mL H2SO4和蒸餾水配置成的1 L溶液中去除腐蝕產(chǎn)物。用數(shù)碼相機觀察腐蝕后紫銅和黃銅的顏色變化，用Quanta250型掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物的形貌。分別利用EDS及XRD對腐蝕產(chǎn)物成分和相組成進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速度

在西沙大氣環(huán)境下，紫銅和黃銅的腐蝕速度大致相同。暴曬期間，紫銅和黃銅的平均腐蝕速度分別為5.90和5.88 μm/a。參照ISO—9223[16]可知，兩種銅的腐蝕速度均高于C5等級(2.8～5.6 μm/a)。如圖1所示，與青島、江津、萬寧等其他大氣試驗站[17]相比，兩種銅在西沙環(huán)境下的腐蝕明顯嚴重。這表明西沙海洋大氣環(huán)境是一種較為苛刻的腐蝕環(huán)境，溫度、濕度、降雨、顆粒及 Cl-沉積的協(xié)同作用加速了銅在此區(qū)域的腐蝕。

圖1 紫銅和黃銅在西沙站與其他大氣試驗站的腐蝕速度Fig.1 Corrosion rates of copper and brass in Xisha and other atmospheric test stations

2.2 宏觀腐蝕形貌

銅及其合金在室外大氣環(huán)境下暴曬后其顏色會發(fā)生明顯變化，研究表明，西沙暴曬0.5 a后，紫銅表面出現(xiàn)較大面積的紅褐色腐蝕斑點，而黃銅表面成霧狀[15]。繼續(xù)暴曬直至4 a，紫銅和黃銅顏色變化如圖2所示。從圖2中可以明顯看出，隨暴曬時間的延長，紫銅光澤漸漸消失，而黑色腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，部分區(qū)域出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物的剝落；黃銅表面紅褐色產(chǎn)物越來越少，白色斑點越來越多，直至4 a時幾乎覆蓋整個表面，這與腐蝕產(chǎn)物中富鋅相在表面的富集有關(guān)。

圖2 紫銅和黃銅在西沙暴曬(3/4～4) a的宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphologies of copper and brass exposed for (3/4-4) a in Xisha atmosphere: (a)-(d) Copper for 3/4, 1, 2 and 4a, respectively; (e)-(f) Brass for 3/4, 1, 2 and 4a, respectively

2.3 腐蝕形貌觀察

圖3所示為紫銅和黃銅暴曬不同時間后的腐蝕產(chǎn)物形貌。由圖3可以看出，紫銅暴曬1a后，局部腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)成塊剝落(見圖3(a))。暴曬4 a后，表層腐蝕產(chǎn)物變得非常均勻致密(見圖3(b))，在致密的產(chǎn)物膜層上分布著塊狀產(chǎn)物。黃銅暴曬1 a(見圖3(c))和4 a(見圖3(d))后腐蝕產(chǎn)物形貌沒有明顯區(qū)別，其表面均覆蓋一層厚度不均勻的塊狀腐蝕產(chǎn)物。

圖3 紫銅和黃銅在西沙暴曬后的腐蝕產(chǎn)物形貌Fig.3 Microscopic morphologies of corrosion products for copper and brass exposed in Xisha atmosphere: (a) Copper, 1a;(b) Copper, 4a; (c) Brass, 1a; (d) Brass, 4a

圖4 紫銅和黃銅去除腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphologies of copper and brass after removing corrosion products: (a) Copper, 1a; (b) Copper, 4a; (c) Brass,1a; (d) Brass, 4a

圖4所示為紫銅和黃銅表面去除腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌。吳軍等[15]對紫銅在西沙海洋大氣環(huán)境下暴曬前期的腐蝕的研究發(fā)現(xiàn)，紫銅主要表現(xiàn)為局部腐蝕。而(3/4～4)a的腐蝕程度以1 a為分界點分為中期(3/4a、1a，輕微)和后期(2a、4a，嚴重)兩個階段。暴曬中期，紫銅表面仍留有明顯的劃痕，腐蝕以均勻腐蝕為主(見圖4(a))；暴曬后期，試樣表面呈凹凸不平的丘陵狀，腐蝕較為嚴重(見圖4(b))。

與暴曬前期相同，黃銅的腐蝕形態(tài)以選擇性腐蝕為主。暴曬中期，由于鋅的選擇性溶解，黃銅表面密密麻麻分布著連成網(wǎng)狀的蝕坑(見圖4(c))。暴曬后期，試樣表面布滿縫隙和裂紋(見圖4(d))?？p隙和裂紋的形成主要是由于黃銅發(fā)生了脫鋅腐蝕，鋅的選擇性溶解使得富銅相與富鋅相之間產(chǎn)生了縫隙和裂紋。這種縫隙和裂紋的形成使得材料表面更容易受到進一步的腐蝕，使得黃銅脫鋅進一步向材料深處擴展。

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

2.4.1 XRD分析

紫銅和黃銅暴曬4 a后的X射線衍射結(jié)果如圖5所示。暴曬前期紫銅表面只生成 Cu2O[15]，而暴曬后期紫銅的腐蝕產(chǎn)物由 Cu2O和Cu2Cl(OH)3兩部分組成。前者是銅暴曬于大氣環(huán)境下的主要腐蝕產(chǎn)物，而后者是當大氣中Cl-濃度較高時(尤其是海洋環(huán)境)，由水膜下Cu2O與Cl-作用下產(chǎn)生的。

圖5 紫銅和黃銅在西沙大氣下暴曬4 a后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of copper (a) and brass (b) exposed in Xisha atmosphere for 4 a

黃銅暴曬4 a后的腐蝕產(chǎn)物比較復(fù)雜，既有Cu2O和Cu2Cl(OH)3等銅化合物，又有ZnO和Zn5(OH)8-Cl2·H2O 等含鋅化合物。由于黃銅發(fā)生脫鋅腐蝕，腐蝕產(chǎn)物層下的部分基體變成純銅，XRD譜中出現(xiàn)純銅峰，這與陳杰等[12]的研究結(jié)果一致。另外，XRD譜檢測的Cu0.64Zn0.36來自基體黃銅中的α相。

2.4.2 截面產(chǎn)物分析

圖6所示為紫銅和黃銅暴曬4 a的截面腐蝕產(chǎn)物形貌及元素面分布圖。由圖6可以看出，紫銅和黃銅的銹層都較為致密，與基體結(jié)合較好，銹層厚度為20～50 μm。而且，黃銅發(fā)生了明顯的脫鋅腐蝕，局部脫鋅厚度達到50 μm，這將極大地降低黃銅的力學(xué)性能。

由元素的面分布圖可以看出，紫銅的腐蝕產(chǎn)物分為兩層，Cl元素主要在產(chǎn)物的表面富集，說明表層是銅的含氯化合物，應(yīng)為Cu2Cl(OH)3；下面覆蓋較厚的部分為銅的氧化物即Cu2O。在黃銅腐蝕產(chǎn)物層中沒有發(fā)現(xiàn)Cu元素，主要是Zn和O兩種元素，即ZnO；而腐蝕產(chǎn)物下是一層較厚的脫鋅層，脫鋅之后余留的是純Cu以及少量的銅氧化物。

2.5 腐蝕機理分析

2.5.1 紫銅

銅在大氣下的腐蝕反應(yīng)是發(fā)生在薄液膜下的電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕取決于相對濕度、表面潤濕時間、Cl-沉積量等許多因素。紫銅暴曬于大氣中后，首先在表面形成一層 Cu2O 產(chǎn)物膜(見反應(yīng)式(1))，接著由于結(jié)露作用表面會形成厚度不均勻的含 Cl-薄液膜。薄液膜中的 Cl-會破壞 Cu2O產(chǎn)物膜使之轉(zhuǎn)化為 CuCl或CuCl-2(見反應(yīng)式(2))。CuCl-2進一步被氧化為Cu2Cl(OH)3(見反應(yīng)式(3))，這樣，紫銅表面就形成了雙層結(jié)構(gòu)的銹層(見圖6(a))，即致密的 Cu2O 內(nèi)層和Cu2Cl(OH)3外層。其反應(yīng)步驟如下[18-19]：

由于表面新生成的 Cu2Cl(OH)3極易潮解[4]，因此，銅表面凝露的臨界相對濕度降低，從而延長表面潤濕時間，使得紫銅的腐蝕速度長期保持較高的水平，從而經(jīng)受嚴酷條件下腐蝕。

2.5.2 黃銅

圖6 紫銅和黃銅在西沙大氣下暴曬4 a后的截面腐蝕產(chǎn)物形貌及EDS元素面掃描結(jié)果Fig.6 Cross-section morphologies (a), (b) and EDS element scanning maps (c1-c6) of corrosion products on copper and brass exposed in Xisha atmosphere for 4 a: (a) Copper; (b) Brass; (c1) Copper, Cu; (c2) Copper, O; (c3) Copper, Cl; (c4) Brass, Cu; (c5)Brass, O; (c6) Brass, Zn

圖4(c)和5(b)均表明，黃銅H62在海洋大氣環(huán)境下發(fā)生了脫鋅腐蝕。關(guān)于黃銅脫鋅的機理有很多，但被認可的主要有兩種，即優(yōu)先溶解機制和溶解-再沉積機制[20]。前者認為，合金表面的鋅從黃銅中優(yōu)先溶解，留下較穩(wěn)定、呈疏松多孔結(jié)構(gòu)的銅層；后者認為，黃銅表面上的鋅和銅一起溶解，當溶液中銅離子達到一定的濃度后，銅離子又被還原成金屬銅沉積在表面，作為附加陰極，加速合金中鋅的溶解。在西沙暴曬實驗中，截面產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果證明黃銅H62腐蝕產(chǎn)物中幾乎未出現(xiàn)Cu元素(見圖6(b))，這說明Cu并未發(fā)生溶解再沉積過程；相反，腐蝕產(chǎn)物膜下出現(xiàn)了一層疏松多孔結(jié)構(gòu)的純銅層(見圖6(b))，這進一步說明黃銅H62在海洋大氣下發(fā)生了以優(yōu)先溶解機制為主的脫鋅腐蝕，即脫鋅首先在Zn含量較高的β相開始，當一個晶粒完成脫鋅后，腐蝕將向另一個β相晶粒發(fā)展，當周圍β相及晶界脫鋅完成后，剩余的α相將繼續(xù)脫鋅，留下疏松多孔的銅[12,21]。Zn溶解后與液膜中的 O2和Cl-反應(yīng)生成 ZnO 與Zn5(OH)8Cl2·H2O，其形成過程如下：

而XRD譜中檢測到的Cu2O及Cu2Cl(OH)3等腐蝕產(chǎn)物是溶解的少量Cu與薄液膜中的O2和Cl-反應(yīng)形成的。

3 結(jié)論

1) 紫銅和黃銅在西沙海洋大氣環(huán)境下暴曬4 a期間的平均腐蝕速度分別為5.90和5.88 μm/a，腐蝕非常嚴重。

2) 紫銅暴曬過程中發(fā)生了嚴重的均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物膜分為兩層，內(nèi)層為較為致密的 Cu2O，外層為Cu2Cl(OH)3。

3) 黃銅在暴曬過程中發(fā)生了以優(yōu)先溶解機制為主的脫鋅腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為 ZnO和Zn5(OH)8-Cl2·H2O，腐蝕產(chǎn)物下的基體為20～50 μm厚度不等的脫鋅層。

[1]張生龍, 尹志民.高強高導(dǎo)銅合金設(shè)計思路及其應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報, 2003, 17(11): 26-29.ZHANG Sheng-long, YIN Zhi-min.High-strength and highconductivity copper alloys: Designing considerations and their application[J].Materials Review, 2003, 17(11): 26-29.

[2]RICE D W, PETERSON P, RIGBY E B, PHIPPS P B P,CAPPELL R J, TREMOUREUX R.Atmospheric corrosion of copper and silver[J].Journal of the Electrochemical Society,1981, 128(2): 275-284.

[3]VERA R, DELAGADO D, ROSALES B M.Effect of atmospheric pollutants on the corrosion of high power electrical conductors—Part 2: Pure copper[J].Corrosion Science, 2007,49(5): 2329-2350.

[4]MENDOZA A R, CORVO F, GóMEZ A, GóMEZ J.Influence of the corrosion products of copper on its atmospheric corrosion kinetics in tropical climate[J].Corrosion Science, 2004, 46(5):1189-1120.

[5]FONSECA I T E, PICCIOCHI R, MENDONCA M H, RAMOS A C.The atmospheric corrosion of copper at two sites in Portugal: A comparative study[J].Corrosion Science, 2004,46(3): 547-561.

[6]Nú?EZ L, REGUERA E, CORVO F, GONZáLEZ E,VAZQUEZ C.Corrosion of copper in seawater and its aerosols in tropical island[J].Corrosion Science, 2005, 47(2): 461-484.

[7]GOIDANICH S, BRUNK J, HERTING G, ARENAS M A,WALLINDER O I.Atmospheric corrosion of brass in outdoor applications: Patina evolution, metal release and aesthetic appearance at urban exposure conditions[J].Science of the Total Environment, 2011, 412/413: 46-57.

[8]SKENNERTON G, NAIRN J, ATRENS A.Atmospheric corrosion of copper at Heron Island[J].Materials Letters, 1997,30(2/3): 141-146.

[9]安百剛, 張學(xué)元, 韓恩厚.沈陽大氣環(huán)境下純銅的初期腐蝕行為[J].金屬學(xué)報, 2007, 43(1): 77-81.AN Bai-gang, ZHANG Xue-yuan, HAN En-hou.Corrosion behavior of pure copper during initial exposure stage in atmosphere of Shenyang City[J].Acta Metallurgica Sinica, 2007,43(1): 77-81.

[10]楊 敏, 王振堯.銅的大氣腐蝕研究[J].裝備環(huán)境工程, 2006,3(4): 38-44.YANG Min, WANG Zhen-yao.Review of atmospheric corrosion of copper[J].Equipment Environment Engineering, 2006, 3(4):38-44.

[11]劉 瓊, 王慶娟, 杜忠澤.銅在自然環(huán)境中的腐蝕研究[J].新技術(shù)新工藝, 2008, 8: 80-82.LIU Qiong, WANG Qing-juan, DU Zhong-ze.The research of copper corrosion in natural environment[J].New Technology New Process, 2008, 8: 80-82.

[12]陳 杰, 鄭棄非, 孫霜青, 溫軍國.海軍黃銅HSn62-1的長周期大氣腐蝕行為[J].中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(3): 577-582.CHEN Jie, ZHENG Qi-fei, SUN Shuang-qing, WEN Jun-guo.Long-term atmospheric corrosion behavior of naval brass HSn62-1[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011,21(3): 577-582.

[13]LI T, LI X G, DONG C F, CHENG Y F.Characterization of atmospheric corrosion of 2A12 aluminum alloy in tropical marine environment[J].Journal of Materials Engineering and Performance, 2009, 19(4): 591-598.

[14]郝獻超, 李曉剛, 肖 葵, 董超芳.Q235鋼在西沙大氣環(huán)境中的初期腐蝕行為[J].中國腐蝕與防護學(xué)報, 2009, 29(6):465-469.HAO Xian-chao, LI Xiao-gang, XIAO Kui, DONG Chao-fang.Corrosion behaviors at the initial stage of Q235 steel in Xisha atmosphere[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2009, 29(6): 465-469.

[15]吳 軍, 李曉剛, 董超芳, 張三平, 周建龍.紫銅 T2和黃銅H62在熱帶海洋大氣環(huán)境中的早期腐蝕行為[J].中國腐蝕與防護學(xué)報, 2012, 32(1): 70-74.WU Jun, LI Xiao-gang, DONG Chao-fang, ZHANG San-ping,ZHOU Jian-long.Initial corrosion behavior of copper and brass in tropical marine atmospheric environment[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2012, 32(1):70-74.

[16]ISO9223.Corrosion of metals and alloys—Corrosivity of atmospheres-Classification[S].1992.

[17]曹楚南.中國材料的自然環(huán)境腐蝕[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.CAO Chu-nan.Material natural environmental corrosion of China[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

[18]STRANDBERG H, JOHANSSON L G.Some aspects of the atmospheric corrosion of copper in the presence of sodium chloride[J].Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(4):1093-1100.

[19]LIAO X N, CAO F H, ZHENG L Y, LIU W J, CHEN A N,ZHANG J Q, CAO C N.Corrosion behavior of copper under chloride-containing thin electrolyte layer[J].Corrosion Science,2011, 53(10): 3289-3298.

[20]李 勇, 朱應(yīng)祿.黃銅脫鋅腐蝕的研究進展[J].腐蝕與防護,2006, 27(5): 222-226.LI Yong, ZHU Ying-lu.Advances in researches of dezincification mechanism of brass[J].Corrosion and Protection,2006, 27(5): 222-226.

[21]王曉華, 林樂耘.HSn62-1銅合金海水腐蝕行為特征的掃描電鏡研究[J].稀有金屬, 1998, 22(6): 410-413.WANG Xiao-hua, LIN Le-yun.Study on scanning electron microscope of corrosion characteristics of HSn62-1 Cu alloy in seawater[J].Rare Metals, 1998, 22(6): 410-413.