高鐵扣件彈簧鋼中含Ce夾雜物生成的熱力學(xué)分析

劉延強(qiáng) ，王麗君 ，郭俊波 ，胡曉軍 ，周國(guó)治

(1.北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

隨著我國(guó)高速鐵路技術(shù)的發(fā)展，對(duì)高鐵用彈簧件的強(qiáng)度及疲勞壽命提出了嚴(yán)格的要求。影響彈簧壽命的主要因素是鋼中的夾雜物，尤其是變形率較小的夾雜物[1-2]，如Al2O3被認(rèn)為是最有害的。而在鋼中添加稀土，不僅可以改變夾雜物的形態(tài)，還能起到凈化鋼液和微合金化的作用。稀土元素跟氧和硫的結(jié)合能力較強(qiáng)，前人已經(jīng)對(duì)稀土與[O]、[S]之間的平衡做了大量的研究，稀土在鋼中可深度降低氧和硫的含量，降低磷及部分低熔點(diǎn)元素的有害作用[3-8]。稀土元素能使Al2O3變質(zhì)生成硬度較低的REAlO3，但是也有可能帶來水口堵塞等問題[9]；FARRAR和DOLBY[10]研究了稀土對(duì)硫化物的變性作用，認(rèn)為稀土可以提高鋼材的熱加工性。隨著鋼的潔凈度不斷提高，稀土元素的微合金強(qiáng)韌化作用也日益突出，其強(qiáng)韌化程度決定于微量稀土元素的固溶強(qiáng)化和其他溶質(zhì)元素的交互作用、稀土的存在狀態(tài)(原子、夾雜物或化合物的大小、形狀和分布，特別是在晶界的偏聚)、以及稀土對(duì)鋼表面和基體組織結(jié)構(gòu)的影響等[11-16]。

夾雜物的“形態(tài)控制”是稀土在鋼中的主要作用之一，稀土可以控制硫、氧夾雜物的形態(tài)。如果用少量的Al終脫氧并加入稀土，則會(huì)形成高熔點(diǎn)的在晶內(nèi)任意分布的球形夾雜，取代沿晶界分布的第二類硫化物，這種夾雜物全部為灰黑色的RE2O2S，外層為淺灰色的稀土硫化物，Al2O3可作為稀土硫化物的結(jié)晶核心，從而使群聚的 Al2O3消失[17]。稀土化合物在鋼的熱加工變形時(shí)，仍保持細(xì)小的球形或紡錘形，較均勻地分布在鋼材中?？刂屏蚧餅橹鞯膴A雜形態(tài)所帶來的好處明顯地表現(xiàn)在改善鋼的橫向韌性、高溫塑性、焊接性能、疲勞性能、耐大氣腐蝕性能等方面，稀土夾雜物的熱膨脹系數(shù)和鋼的近似，可以避免鋼材熱加工冷卻時(shí)在夾雜物周圍產(chǎn)生大的附加應(yīng)力，有利于提高鋼的疲勞強(qiáng)度。夾雜的變質(zhì)能增加夾雜物和晶界抵抗裂紋形成及擴(kuò)展的能力。稀土對(duì)鋼質(zhì)量的影響在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有人做了大量的工作，而關(guān)于在高鐵扣件彈簧鋼中加稀土的研究工作還未見報(bào)道。本文作者通過加入稀土元素Ce，研究稀土夾雜物的生成、轉(zhuǎn)化條件及在鋼中的最終存在形式，從而控制夾雜物的形態(tài)，改善扣件鋼的性能，提高其使用壽命，為稀土在高鐵扣件彈簧鋼中的應(yīng)用提供一些理論依據(jù)。

1 彈簧鋼中稀土夾雜物生成的熱力學(xué)規(guī)律

向鋼液加入稀土元素后，由于Ce與鋼中[O]、[S]的親和力強(qiáng)，故本研究主要考察上述元素與稀土之間的反應(yīng)。具體彈簧鋼成分如表1所列。有文獻(xiàn)報(bào)道[12]，當(dāng)w(RE)/(w[O]+w[S])=3.9時(shí)，稀土的作用最優(yōu)，因此，根據(jù)該鋼種成分在后續(xù)計(jì)算中，Ce含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))按0.02%計(jì)。為了獲得不同稀土氧化物的析出順序，以1mol稀土為比較標(biāo)準(zhǔn)來判斷稀土夾雜物在實(shí)際條件下生成自由能的大小。通過式(1)可得到各生成物的吉布斯生成自由能。

式中：J為產(chǎn)物活度積與反應(yīng)物活度積的比值；ΔG為生成物的吉布斯生成自由能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

表1 彈簧鋼的化學(xué)成分Table1 Chemical composition of spring steel (mass fraction,%)

其中，各元素的活度系數(shù)通過Wagner模型(式(2)和(3))計(jì)算獲得：

式中：f為活度系數(shù)；eij為j元素與i元素的相互作用系數(shù)；w[j]為j元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w[i]為i元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；αi為i元素的活度。

利用表2中1 873 K下鋼液中各元素的相互作用系數(shù)[18-19]，可計(jì)算獲得該鋼種中的各元素的活度系數(shù)以及相應(yīng)活度，見表3。相應(yīng)地，根據(jù)各種稀土夾雜物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能[8-9,20]，可以得到1 873 K條件下稀土夾雜物的生成自由能，列于表4。

圖1所示為1 837 K下Ce2O3在鋼液中的析出圖。由圖1可以看出：在1 873 K下，向鋼液中加入稀土Ce不會(huì)與[C]和[N]反應(yīng)，但很容易與鋼液中的[O]、[S]生成稀土夾雜物，最容易生成的是CeAlO3，其次是生成 Ce2O2S，而[Ce]與[O]或[S]分別生成氧化物和硫化物的趨勢(shì)明顯弱于生成CeAlO3和Ce2O2S的趨勢(shì)。由熱力學(xué)計(jì)算可知，Ce變質(zhì)鋼液中的 Al2O3夾雜生成CeAlO3反應(yīng)的自由能較大，故不容易生成。

2 稀土夾雜物的空間析出圖[20]

由稀土夾雜物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能通過計(jì)算得到稀土氧化物、硫化物和氧硫化物在Fe-Ce-O-S體系中的空間析出圖，該曲線的上部分表示在煉鋼溫度下鋼液中[Ce]、[O]和[S]的過飽和溶解量，下部分則表示鋼液中的固溶量。

表2 1 873 K下鋼液中各元素間的相互作用系數(shù) eijTable2 Interaction coefficient eij of various elements in liquid steel at 1 873 K

表3 鋼液中各組元的活度系數(shù)Table3 Activity coefficients of different elements in liquid steel

圖1 在1 873 K下Ce2O3在鋼液中的析出圖Fig.1 Precipitation diagram of Ce2O3 in melted steel at 1 873 K

2.1 空間析出圖的獲得

由表4的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，當(dāng)生成Ce2O3的反應(yīng)平衡時(shí)，可以得到活度α[Ce]和α[O]的關(guān)系式，

這個(gè)關(guān)系如圖1所示，表示在1 873 K下，Ce2O3在鋼液中的飽和和非飽和區(qū)域，其中曲線上方為Ce2O3的過飽和區(qū)域，下方為非飽和區(qū)域。

同理可以得到稀土硫化物α[Ce]和α[S]的關(guān)系式：

這3個(gè)關(guān)系式如圖2所示，給出了用稀土脫硫時(shí)稀土夾雜物的析出條件。對(duì)于稀土氧硫化物(Ce2O2S)的α[Ce]、α[S]和α[O]的關(guān)系可以表達(dá)為

這個(gè)表達(dá)式代表一個(gè)空間曲面，如圖3所示。曲面上方代表稀土硫化物的飽和區(qū)，曲面下方代表非飽和區(qū)。將圖1、2和3結(jié)合起來可以得到稀土元素Ce加入彈簧鋼鋼液后的夾雜物空間沉淀圖，如圖4所示。稀土氧化物和硫化物把 Ce2O2S的空間面劃分為了 3個(gè)區(qū)域：上部的平臺(tái)是由α[Ce]=0.000 8平面所截而成。曲面的上部表示稀土夾雜物的飽和區(qū)域，下部是表示鋼液中的[O]、[S]和[Ce]的固溶量；曲面代表平衡析出夾雜物。當(dāng)鋼液的成分在Ce2O3曲面上方時(shí)，首先要析出Ce2O3夾雜；當(dāng)鋼液的成分在Ce2O2S曲面上方時(shí)，鋼液中首先析出Ce2O2S夾雜。圖4中的各點(diǎn)坐標(biāo)值列于表5。從表5中E和F兩點(diǎn)可以看出，如果要生成稀土硫化物需要鋼液中的氧含量比較低，但是在實(shí)際生產(chǎn)中鋼液的氧含量不會(huì)低于這個(gè)值，如該鋼種的氧含量為18×10-6，活度α[O]=0.000 639，因此不會(huì)生成稀土硫化物。DEF這條曲線代表Ce2O2S與3種硫化物的平衡，E和F點(diǎn)表示的是3種夾雜物的平衡點(diǎn)。同樣，直線EB和FC表示兩種硫化物之間的平衡。

圖2 Ce的硫化物析出圖Fig.2 Precipitation diagram of sulfides of cerium

圖3 Ce2O2S在空間的析出圖Fig.3 Precipitation diagram of Ce2O2S in space

表5 沉淀相圖(圖4)中各個(gè)交點(diǎn)的坐標(biāo)值Table5 Coordinates of intersection points of precipitation diagram (Fig.4 )

2.2 稀土夾雜物析出圖在高鐵扣件彈簧鋼中的應(yīng)用

對(duì)于本研究所用鋼種，當(dāng)w[S]=0.004 5%和w[O]=0.001 8%時(shí)，分別得到α[S]=0.005 845和α[O]=0.000 639時(shí)的等活度面圖，分別如圖5和6所示。用不同的等活度面去切圖4的空間曲面時(shí)，會(huì)得到不同的析出曲線。當(dāng)w[Ce]=0.02%時(shí)，鋼液中析出Ce2O2S，這跟表1的計(jì)算結(jié)果相符。通過計(jì)算還可以得出：當(dāng)α[S]/α[O]＞4.69(w[O]/w[S]＞1.28)時(shí)，鋼液中不會(huì)有Ce2O3析出，正如圖5和6中所示。

圖5 等硫面夾雜物析出圖Fig.5 Sulfur isoactivity section of precipitation diagram

圖6 等氧面夾雜物析出圖Fig.6 Oxygen isoactivity section of precipitation diagram

由上述計(jì)算結(jié)果可知：鋼液中首先會(huì)生成Ce2O2S，但是也可能生成其他的夾雜物，計(jì)算的結(jié)果只是給出了一個(gè)可能性，最終 Ce在鋼液中的存在形式由各個(gè)稀土夾雜物之間的轉(zhuǎn)換條件來決定。

由表4中的數(shù)據(jù)可得到溫度為1 873 K時(shí)Ce的氧化物和硫化物的優(yōu)勢(shì)區(qū)圖，如圖7所示。由圖7可得到稀土Ce夾雜物穩(wěn)定存在的熱力學(xué)條件：

2) 當(dāng)α[S]＜0.005 5及時(shí),可以生成CeS；

圖7 1 873 K時(shí)稀土氧化物和硫化物的優(yōu)勢(shì)區(qū)圖Fig.7 Predominance phase diagram of sulfides, oxides of cerium at 1 873 K

3)當(dāng)0.005 5＜α[S]＜0.105 且時(shí)，可以生成Ce3S4；

4) 當(dāng)α[S]＞0.105 且時(shí)，可以生成 Ce2S3。

通過以上分析可知，在該鋼種條件下存在的夾雜物為 Ce2O2S，相關(guān)文獻(xiàn)[21]也指出，向鋼液中加入 Ce后，最初主要會(huì)形成CeAlO3和Ce2O2S，但是隨著鋼液成分及溫度的降低，其他的稀土夾雜物也會(huì)隨之析出。

3 稀土對(duì)Al2O3的變質(zhì)作用

由上述熱力學(xué)分析可知，要使Ce能變質(zhì)Al脫氧后殘留在鋼液中的 Al2O3夾雜，首先要降低鋼液中的[O]和[S]含量。由表 4中反應(yīng)[Ce]+Al2O3(s)=CeAlO3(s)+[Al]的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能可知，當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)可以得到如下關(guān)系式：

根據(jù)式(9)，以[Ce]和[Al]含量分別為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)得出[Al]和[Ce]含量對(duì)Al2O3變質(zhì)的影響關(guān)系圖，如圖8所示。對(duì)于計(jì)算所用鋼的成分，當(dāng)[Al]含量為0.013%時(shí)，對(duì)應(yīng)的[Ce]含量為0.001 9%，這是理論上稀土變質(zhì) Al2O3所需的稀土含量。當(dāng)[Ce]含量大于此值后可使硬度為3 000HV～4 000HV的Al2O3開始變?yōu)橛捕戎禐? 100HV的CeAlO3。部分夾雜物的硬度值見表6[22]。但實(shí)際所需[Ce]含量要大于理論計(jì)算值，楊曉紅等[23]研究了稀土加入量對(duì)軸承鋼中Al2O3夾雜的影響，當(dāng)w[Al]為 0.01%～0.03%時(shí)，理論稀土加入量為22×10-6～67×10-6，而實(shí)際需要加入量需要大于140×10-6。因?yàn)镃e首先與鋼液中的[O]和[S]反應(yīng)生成稀土夾雜物，消耗一部分Ce，所以計(jì)算稀土加入量時(shí)應(yīng)該考慮到這一部分。這也是成分分析比理論值要高的原因，分析的稀土含量為稀土總量。但是，加入的稀土量不能過高，因?yàn)橄⊥撩撗趺摿虍a(chǎn)物的熔點(diǎn)高、密度大，由Stokes定律可知，夾雜物的密度越大，上浮速度越小，滯留在鋼液中的夾雜物越多，會(huì)導(dǎo)致鋼液中的夾雜物總量增加，從而降低鋼的疲勞壽命。

圖8 [Al]和[Ce]含量對(duì)稀土變質(zhì)Al2O3的影響Fig.8 Effects of [Al]and [Ce]contents on modifying Al2O3 inclusions

表6 夾雜物的顯微硬度[22]Table6 Microhardness of inclusions[22]

4 結(jié)論

1) 通過熱力學(xué)計(jì)算得出高鐵扣件彈簧鋼中加入Ce后稀土夾雜物的生成熱力學(xué)條件，鋼液中加入稀土首先與鋼液中的[O]、[S]和[Al]反應(yīng)生成稀土夾雜物，最容易生成的是 CeAlO3，其次是 Ce2O2S；在煉鋼溫度下，Ce不會(huì)與鋼液中的[C]和[N]反應(yīng)。

2) 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到稀土夾雜物的空間析出圖，并結(jié)合夾雜物之間的轉(zhuǎn)換條件，預(yù)測(cè)鋼中稀土夾雜物的生成順序及存在形式。本研究所用鋼種的α[S]=0.005 845和α[O]=0.000 639，鋼液中首先會(huì)析出Ce2O2S，即便是生成其他的夾雜物也會(huì)轉(zhuǎn)化為 Ce的氧硫化物。

3) 稀土Ce變質(zhì)Al2O3夾雜的理論加入量如下：對(duì)于本研究中的高鐵扣件彈簧鋼，當(dāng)w[Al]=0.013%時(shí)，對(duì)應(yīng)的[Ce]含量為 0.001 9%。但實(shí)際所需的[Ce]含量要高于理論計(jì)算值。

[1]KIESSLING R, NORDBERG H.Influence of inclusions on mechanical properties of steel[C]// International Conference on Production and Application of Clean Steels.London: The Iron and Steel Institute, 1972: 179-185.

[2]LANKFORD J.Effect of oxide inclusions on fatigue failure[J].International Metals Reviews, 1977, 22(1): 221-228.

[3]FRUEHAN R J.The effect of zirconium, cerium, and lanthanum on the solubility of oxygen in liquid iron[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 1974, 5(2): 345-347.

[4]WILSON W G, KAY D, VAHED A.The use of thermodynamics and phase equilibria to predict the behavior of the rare earth elements in steel[J].Journal of Metals, 1975, 26(5):14-23.

[5]FISCHER W A, BERTRAM H.The deoxidation,desulphurization and nitrogen removal of iron melts containing oxygen, sulfur or nitrogen using the rare earth metals cerium and lanthanum[J].Arch Eisenhuttenwes, 1973, 44: 87-95.

[6]HAN Q, FENG X, LIU S, NIU H, TANG Z.Equilibria between cerium or neodymium and oxygen in molten iron[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 1990, 21(2):295-302.

[7]LANGENBERG F C, CHIPMAN J.Equilibrium between cerium and sulfur in liquid iron[J].Trans Met Soc AIME, 1958,212: 290-293.

[8]李文超.鋼中稀土夾雜物生成的熱力學(xué)規(guī)律[J].鋼鐵, 1986,21(3): 7-12.LI Wen-chao.Thermodynamics of the formation of rare earth inclusions in steel[J].Iron and Steel, 1986, 21(3): 7-12.

[9]KATSUMATA A, TODOROKI H.Effect of rare earth metal on inclusion composition in molten stainless steel[J].Iron and steelmaker, 2002, 29(7): 51-57.

[10]FARRAR J, DOLBY R E.Sulfide inclusions in steel[J].ASM,1975, 6(2): 252-268.

[11]GARRISON W M, MALONEY J L.Lanthanum additions and the toughness of ultra-high strength steels and the determination of appropriate lanthanum additions[J].Materials Science and Engineering A, 2005, 403(1): 299-310.

[12]LIU Y H, LIN Q, YE W.Behavior of rare earths in ultra-low-sulfur microalloyed steel[J].Journal of Rare Earths,1999, 17(3): 207-212.

[13]LIN Q, GUO F, ZHU X.Behaviors of lanthanum and cerium on grain boundaries in carbon manganese clean steel[J].Journal of Rare Earths, 2007, 25(4): 485-489.

[14]GUO F, LIN Q.Existing forms of lanthanum in purity steels[J].Journal of Rare Earths, 2006, 24(1): 405-408.

[15]SAMANTA S K, MITRA S K, Pal T K.Effect of rare earth elements on microstructure and oxidation behavior in TIG weldments of AISI 316L stainless steel[J].Materials Science and Engineering A, 2006, 430(1): 242-247.

[16]CHEN X, LI Y.Fracture toughness improvement of austempered high silicon steel by titanium, vanadium and rare earth elements modification[J].Materials Science and Engineering A, 2007,444(1/2): 298-305.

[17]王龍妹, 杜 挺, 盧先利, 樂可襄.微量稀土元素在鋼中的作用機(jī)理及應(yīng)用研究[J].稀土, 2001, 22(4): 37-40.WANG Long-mei, DU Ting, LU Xian-li, LE Ke-xiang.Study of behaviors and application of micro-rare earth elements in steel[J].Chinese Rare Earths, 2001, 22(4): 37-40.

[18]王龍妹, 杜 挺, 盧先利, 李正邦, 蓋玉春.稀土元素在鋼中的熱力學(xué)參數(shù)及應(yīng)用[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2003, 21(3): 251-254.WANG Long-mei, DU Ting, LU Xian-li, LI Zheng-bang, GAI Yu-chun.Thermodynamics and application of rare earth elements in steel[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society,2003, 21(3): 251-254.

[19]陳家祥.煉鋼常用圖表數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京: 冶金工業(yè)出版社,2010: 757-761.CHEN Jia-xiang.Handbook of common datas and graph in steelmaking[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 2010:757-761.

[20]VAHED A, KAYD A R.Thermodynamics of rare earths in steelmaking[J].Metallurgical and Materials Transactions B,1976, 7(3): 375-383.

[21]DIAO S, HAN Q, LIN G.Equilibria of Ce-Al-O and Nd-Al-O in molten iron[J].Steel Research, 1997, 68(11): 469-474.

[22]HIRATA H, ISOBE K.Steel having finely dispersed inclusions:US, 0157162[P].2006-07-20.

[23]楊曉紅, 吳鵬飛, 吳鉞川, 成國(guó)光.特殊鋼中稀土變質(zhì)夾雜物行為研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2010, 28(5): 612-618.YANG Xiao-hong, WU Peng-fei, WU Cheng-chuan, CHENG Guo-guang.Behavior of rare earth on modifying inclusion in special steel[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2010,28(5): 612-618.