磷系潤滑添加劑對7050鋁合金摩擦學性能的影響

黃偉九 ，余永梅，張小彬，唐麗文

(1.重慶理工大學 汽車零部件制造及檢測技術教育部重點實驗室，重慶 400054；2.重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶 400054)

超高強鋁合金是20世紀60年代以航空航天用材為背景研制并發(fā)展起來的一類高性能鋁合金材料[1-3]。目前世界各國民用飛機上鋁合金已占據(jù)了結構材料質量的70%～80%, 其中大部分為超高強鋁合金。同時，現(xiàn)代核工業(yè)、交通運輸業(yè)的發(fā)展也急需高性能、輕質、經(jīng)濟的結構材料, 因此高強高韌高抗蝕的超高強鋁合金無疑是理想的備選材料[4]。7050鋁合金是代表性的超高強鋁合金，具有高的比強度和硬度、良好的熱加工性、優(yōu)良的焊接性能、良好的耐腐蝕性能和較高韌性等優(yōu)點[5-8]。

然而鋁合金由于化學活性高、黏性強、耐磨和抗擦傷性能差，難于潤滑；特別是在常用的鋼-鋁摩擦副中，鋁和鋼之間存在較大的固溶度，易發(fā)生鋁向鋼的轉移，從而造成鋁件的嚴重磨損；在鋁合金的加工過程中，這種轉移會嚴重地影響工件的表面質量，縮短模具的使用壽命。因此，鋁合金的潤滑一直是困擾摩擦學家的難題之一[9-10]。近年來，人們對鋁加工潤滑進行了大量研究[11-16]，取得了一些規(guī)律性認識，但也出現(xiàn)了對相同潤滑添加劑的摩擦學作用結論相反的情況。如LIU等[12]發(fā)現(xiàn)氮氧型添加劑對鋁合金具有較好的潤滑性，并發(fā)現(xiàn)可聚合型添加劑不僅可以降低鋁的摩擦磨損，還能提高鋁的表面質量；HU和LIU[13]研究發(fā)現(xiàn)含氯添加劑對鋼-鋁摩擦副有較好的抗磨性能，含S和P等常用極壓抗磨添加劑對鋁合金的抗磨減摩作用不佳，而S和P混合型添加劑對鋼-鋁摩擦副具有較好的抗磨減摩效果；萬勇和薛群基[14]研究發(fā)現(xiàn)含磷極壓添加劑加劇了2024鋁合金的磨損，且化學腐蝕磨損是主要磨損形式；而劉維民等[15]則發(fā)現(xiàn)磷酸酯和磷氮型極壓抗磨添加劑能在2024鋁合金表面形成含磷酸鋁的表面膜，可有效提高鋁合金的減摩抗磨性能。目前，對超高強鋁合金潤滑特性的研究還不多，李廣宇等[16]研究了添加劑對7A04和7075鋁合金潤滑性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加劑的種類對鋁合金潤滑性的影響差異較大，黏結磨損是主要磨損形式。本文作者對7050鋁合金在磷系潤滑添加劑作用下的摩擦學行為進行研究，并探討其摩擦學作用機制，以期為高強鋁合金的加工潤滑提供借鑒。

1 實驗

使用 MRH-3環(huán)-塊摩擦磨損試驗機測試磷系潤滑添加劑作用下鋼-鋁摩擦副的摩擦學性能，其中試環(huán)為CrWMn淬火鋼環(huán)，其尺寸為d49 mm×12.7 mm，表面粗糙度(Ra)為0.27 μm，硬度為59～62HRC，試塊為熱軋態(tài)7050鋁合金，其化學組成(質量分數(shù))為：Zn 6.06%，Mg 2.20%，Cu 2.12%，Zr 0.11%，Cr 0.04%，F(xiàn)e 0.08%，Si 0.04%，Al余量。試塊尺寸為19 mm×12.35 mm×12.35 mm，硬度為82.2HRB，表面粗糙度(Ra)為0.30 μm。試驗前將鋼環(huán)和鋁合金塊均用石油醚超聲清洗 10 min，摩擦副接觸形式為環(huán)-塊線接觸。試驗條件如下：載荷為100～500 N，轉速為600 r/min(相當于滑動速度1.54 m/s)，室溫，試驗時間為10 min。每次試驗前在試樣的接觸部位滴油1～2滴，而后在試驗中以3～4滴/min的速率滴加含磷系添加劑的石蠟油至摩擦接觸部位，保持其處于薄膜潤滑狀態(tài)；摩擦因數(shù)由試驗機自動記錄，鋁合金的磨損體積經(jīng)表面輪廓儀測量后計算而得，試驗結果均為3次測試的平均值。

試驗所用的含磷潤滑添加劑為磷酸三甲酚酯(TCP)、二正丁基磷酰胺(DBPA)、亞磷酸二丁酯(DBPi)和二辛基二硫代磷酸鋅(ZDDP)，其中前兩種為化學純試劑，后兩種為商業(yè)品，使用前未作提純處理；基礎油為化學純的液體石蠟，添加劑在基礎油中的含量(體積分數(shù))為0.5%～5%。用JSM-6460LV掃描電子顯微鏡觀察磨損表面形貌；用PHI-5702型多功能X射線光電子能譜(XPS)對鋁合金磨損表面元素的化合態(tài)進行分析，采用Mg Kα線，通過能量29.4 eV，用C1s的電子結合能284.6 eV作內(nèi)標。

2 結果與討論

2.1 試驗條件對鋁合金摩擦學性能的影響

圖1所示為在載荷為200 N時含2%磷系潤滑添加劑的石蠟油對鋁合金摩擦學性能的影響。研究表明：與基礎油相比，4種潤滑添加劑均能降低鋼-鋁摩擦副間的摩擦因數(shù)，其中以亞磷酸二丁酯潤滑時的摩擦因數(shù)最低；這說明4種磷系潤滑添加劑在摩擦表面生成了剪切強度較低的潤滑膜，有效地降低了鋼-鋁摩擦副間的摩擦因數(shù)。與對摩擦因數(shù)的影響不同，4種磷系潤滑添加劑對鋁合金磨損的影響差異較大；磷酸三甲酚酯和二正丁基磷酰胺均能提高鋁合金的抗磨損性能，且二正丁基磷酰胺效果更好；而亞磷酸二丁酯和二辛基二硫代磷酸鋅作為潤滑添加劑則加劇了鋁合金的磨損，其中亞磷酸二丁酯導致的鋁合金磨損量最大。這說明磷系潤滑添加劑與鋁合金因摩擦化學反應生成的化學反應膜在致密性、強度及膜基結合強度上有較大差異，化學反應膜的致密性、強度及膜基結合強度高則抗磨性能好，反之化學反應膜的抗磨性能差。試驗中亞磷酸二丁酯潤滑的鋁合金出現(xiàn)了摩擦因數(shù)小，磨損量大的現(xiàn)象。這可能是潤滑添加劑在鋁合金表面形成的潤滑膜在減摩性能(剪切強度)和抗磨性能(致密性、強度和膜基結合強度)的變化上不同步造成的。

圖1 不同添加劑潤滑下鋁合金的摩擦學性能Fig.1 Tribological performances of aluminium alloy lubricated by various additives: (a) Friction coefficient; (b)Wear volume

圖2所示為添加劑含量對鋁合金摩擦學性能的影響。研究表明：在測試含量范圍內(nèi)，二正丁基磷酰胺含量變化對鋁合金的摩擦及磨損性能影響較小，這說明二正丁基磷酰胺與鋁合金形成穩(wěn)定表面膜的臨界含量較低，且形成的表面膜性能差異較小，因而鋁合金的摩擦學性能很快就進入平穩(wěn)狀態(tài)。而對亞磷酸二丁酯而言，出現(xiàn)了摩擦因數(shù)隨添加劑含量增加先降低而后進入平穩(wěn)狀態(tài)，鋁合金磨損量隨添加劑含量增加先上升而后進入平穩(wěn)狀態(tài)的現(xiàn)象，但摩擦因數(shù)和磨損量發(fā)生變化的臨界含量并不完全吻合。亞磷酸二丁酯含量增加可能使添加劑與鋁合金表面的摩擦化學反應加劇，且化學反應膜的性能隨添加劑含量的變化呈現(xiàn)動態(tài)變化趨勢，且生成的化學反應膜在減摩和抗磨性能上并不同步。

圖2 添加劑含量對鋁合金摩擦學性能的影響Fig.2 Effect of additive content on tribological performance of aluminium alloy: (a) Friction coefficient; (b) Wear volume

圖3 載荷對鋁合金摩擦學性能的影響Fig.3 Effect of load on tribological performance of aluminium alloy: (a) Friction coefficient; (b) Wear volume

圖3所示為載荷對鋁合金摩擦學性能的影響。研究表明：在兩種添加劑潤滑下，鋁合金的摩擦因數(shù)和磨損量均隨載荷的增加呈增大狀態(tài)，但使用二正丁基磷酰胺潤滑時鋁合金的摩擦因數(shù)和磨損量增幅小于使用亞磷酸二丁酯潤滑時鋁合金的摩擦因數(shù)和磨損量增幅。這是由于鋁和鋼之間存在較大的固溶度，隨著載荷增加，鋁合金單位面積上的壓強增大，易發(fā)生鋁向鋼的轉移；轉移到鋼摩擦副表面鋁進而又與配副的鋁合金表面發(fā)生粘著，使鋼鋁摩擦副做相對運動時剪切強度增大，即摩擦因數(shù)增大；同時粘著磨損也使鋁合金的磨損量明顯提高。圖3所示也表明二正丁基磷酰胺形成的潤滑膜比亞磷酸二丁酯形成的潤滑膜具有更優(yōu)良的減摩抗磨性能。

2.2 磨痕表面分析與討論

圖4所示為不同添加劑潤滑時7050鋁合金試件表面磨損形貌的SEM像。整體而言，用4種磷系潤滑添加劑潤滑時磨損表面比較光滑，沒有粘連較多的沉積物。這可能是鋁合金化學活性比較強，在摩擦過程中易與磷系潤滑添加劑發(fā)生摩擦化學反應，生成化學反應膜且反應膜剪切強度較低，易從表面剔除的緣故。這與4種磷系潤滑添加劑均能有效降低鋁合金的摩擦因數(shù)相吻合，同時也說明化學腐蝕磨損在磷系潤滑添加劑的摩擦過程中普遍存在。從圖4(a)和4(d)可見，用磷酸三甲酚酯和二正丁基磷酰胺潤滑的試件表面磨損輕微，無明顯粘連現(xiàn)象，摩擦表面上犁溝淺且分布均勻，其主要的磨損形式是磨粒磨損。從圖4(b)和4(c)可見，亞磷酸二丁酯和二辛基二硫代磷酸鋅作為添加劑潤滑時，摩擦表面的磨損程度明顯大于前兩種添加劑潤滑時摩擦表面的磨損程度，磨痕的寬度和深度加大，磨痕上存在部分沉積物，可能是鋁合金與對磨表面發(fā)生粘著磨損形成的殘余。上述表面形貌表明，亞磷酸二丁酯和二辛基二硫代磷酸鋅潤滑時的摩擦學機制包括磨粒磨損和粘著磨損。

圖5所示為亞磷酸二丁酯作為添加劑潤滑時，在不同測試條件下 7050鋁合金對偶表面鋼環(huán)上鋁元素的面分布。從圖5可見，在摩擦條件比較溫和及添加劑含量較低時，對偶表面有一定量的鋁元素分布且比較均勻，隨著載荷或添加劑含量增加，轉移到對偶表面的鋁元素明顯增多，且鋁元素還出現(xiàn)部分積聚的現(xiàn)象；這是粘著磨損發(fā)生的佐證之一，說明載荷或添加劑含量增加，加速了鋁向對偶表面的轉移，并促進了粘著磨損發(fā)生。

圖4 不同添加劑潤滑下鋁合金試塊磨斑形貌的SEM像Fig.4 SEM images of worn surfaces of aluminium alloy blocks under lubrication of various additives: (a) TCP; (b) DBPi; (c) ZDDP;(d) DBPA

圖5 鋼環(huán)磨損表面鋁元素的分布Fig.5 Distribution of element aluminum on wear scar of steel ring: (a) Load=100 N, additive content=2%; (b) Load=500 N,additive content=2%; (c) Load=200 N, additive content=5%

分析磷系潤滑添加劑潤滑下鋁合金的摩擦學行為可知，磷系潤滑添加劑的化學結構對鋁合金的摩擦學行為有較大的影響。對含磷添加劑潤滑的鋁合金摩擦表面進行 XPS分析可知，摩擦表面磷元素的特征峰P 2p主要出現(xiàn)在133.5和133.9 eV處，分別對應磷酸鋁和亞磷酸鹽，與文獻[9]的結果相似。這表明含磷添加劑可通過摩擦化學反應在鋁合金表面形成由磷酸鋁或亞磷酸鋁等組成的邊界潤滑膜。這一過程實質上是化學反應控制的金屬化學腐蝕過程，添加劑的反應活性直接影響反應膜的抗磨性能，添加劑反應高會導致金屬表面嚴重的腐蝕，反應膜疏松、強度低且易剝離，進而產(chǎn)生較大的磨損；而添加劑反應活性太低則不能有效地保護表面。亞磷酸二丁酯和二辛基二硫代磷酸鋅均屬于與鋁反應活性較高的添加劑，因而導致較大的磨損量。二正丁基磷酰胺由于分子中有氮元素，而氮的電負性高，原子半徑?。辉谀Σ吝^程中，當二正丁基磷酰胺吸附于摩擦表面時，分子間比較容易形成氫鍵而導致橫向引力增加和油膜強度增大，這有利于抗磨強度的提高；同時，二正丁基磷酰胺中的氮是一種較強的路易斯堿，能有效地抑制磷元素的過度腐蝕。因此，這兩種效應的共同作用有效地提高了鋁合金的減摩抗磨性能。

3 結論

1) 4種磷系潤滑添加劑均能有效降低鋼-鋁摩擦副的摩擦因數(shù)，但對高強鋁合金抗磨作用的影響有差異；磷酸三甲酚酯和二正丁基磷酰胺能增強7050鋁合金的抗磨作用，其中二正丁基磷酰胺的效果更優(yōu)；而亞磷酸二丁酯和二辛基二硫代磷酸鋅會增加鋁合金的磨損，且亞磷酸二丁酯對鋁合金抗磨作用的負面影響較大。磷系潤滑添加劑對高強鋁合金減摩抗磨性能的影響與其化學反應活性密切相關，添加劑反應活性太強對鋁合金抗磨性副作用較大，而潤滑添加劑反應活性適中則能提高7050鋁合金的減摩抗磨性能。

2) 鋼-鋁摩擦副間的摩擦因數(shù)隨添加劑含量增加而減少，但隨載荷增加而增大；以二正丁基磷酰胺潤滑的鋁合金的磨損量隨添加劑含量增加而減少，但隨載荷增加而增大；而以亞磷酸二丁酯潤滑時磨損量隨載荷和添加劑含量的增大均呈增加趨勢。

3) 磷系潤滑添加劑潤滑下7050鋁合金的磨損機制包括磨粒磨損、粘著磨損、化學腐蝕磨損3種，其中化學腐蝕磨損和磨粒磨損是鋁合金的主要摩損機制。

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