MRCI+Q理論研究SiSe分子X1Σ+和A1Π電子態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù)*

邢偉 劉慧 施德恒 孫金鋒 朱遵略

1)(信陽師范學院物理電子工程學院,信陽 464000)

2)(河南師范大學物理與信息工程學院,新鄉(xiāng) 453007)

(2012年7月30日收到;2012年9月25日收到修改稿)

1 引言

Si和Se是重要的半導體材料和光敏材料,因此,由Si元素和Se元素組成的SiSe有望成為新型的半導體材料和光敏材料.眾所周知,分子和光譜特性的詳細知識,可以為改進和發(fā)展半導體材料和光敏材料制備工藝中的光譜檢測技術(shù)提供理論依據(jù).為了獲得SiSe分子精確的分子和光譜性質(zhì),在過去的幾十年里,研究人員對此做了一些實驗和理論研究[1?12].

1939年,Barrow[1]首次通過Al和Se在石英管里高溫放電研究了2914—3671?A范圍內(nèi)D1Π—X1Σ+紫外發(fā)射譜帶,并對其進行振動分析得到X1Σ+和D1Π態(tài)部分光譜常數(shù).1946年,Barrow和Vago[2,3]觀察了2450—2770范圍內(nèi)SiSe分子新的紫外吸收光譜(E1Σ+—X1Σ+),對其進行振動分析并提高了X1Σ+,D1Π和E1Σ+態(tài)部分光譜常數(shù)的精度.1965年,Hoeft[4]研究了SiSe分子基態(tài)最低的三個振動能級的微波吸收光譜,并確定了SiSe分子幾種同位素的非常精確的轉(zhuǎn)動常數(shù).1977年,Bosser等[5]對SiSe分子 D1Π—X1Σ+和a3Π—X1Σ+躍遷進行了高分辨率的轉(zhuǎn)動分析,并把D1Π態(tài)重新命名為后來所用的A1Π態(tài),而且得到了 X1Σ+態(tài)的光譜常數(shù)(ωe和ωexe)以及 A1Π態(tài)的光譜常數(shù)(Te,Re,ωe和ωexe).1979年,Huber和Herzberg[6]把文獻[1,2,4]中SiSe(X1Σ+和A1Π)分子的光譜結(jié)果收集在他們的專著中.1988年,Lakshminarayana和 Shetty[7]觀察了 4000—6000范圍內(nèi)E1Σ+—X1Σ+躍遷的很多波帶,并獲得了28Si80Se同位素分子X1Σ+電子態(tài)和E1Σ+電子態(tài)精確的轉(zhuǎn)動常數(shù).1993年,他們[8]又對28Si80Se同位素分子A1Π—X1Σ+系統(tǒng)進行了高分辨率的研究,并獲得了A1Π態(tài)轉(zhuǎn)動常數(shù)(Bυ和Dυ)和振動常數(shù)(Te,ωe和ωexe).最近,Giuliano等[9]利用脈沖噴氣諧振器的傅里葉變換微波譜儀測量了SiSe的8個同位素分子X1Σ+電子態(tài)的純轉(zhuǎn)動光譜,對其進行Dunham分析,得到了包含28Si80Se(X1Σ+)分子的光譜常數(shù) (Re,ωe,ωexe,Be和αe).綜合已有的實驗數(shù)據(jù)可以看出,這些實驗結(jié)果主要集中于該分子X1Σ+和A1Π態(tài)光譜常數(shù)的研究;僅文獻[8]報道了A1Π態(tài)的部分低振動態(tài)的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Bυ和離心畸變常數(shù)Dυ.

理論上,SiSe分子最早的從頭計算結(jié)果是Andrews等[10]1996年報道的.Andrews等利用B3LYP密度泛函理論和6-311G?基組計算了SiSe(X1Σ+)分子的個別光譜常數(shù)(Re,ωe).2003年,Chattopadhyaya等[11]采用多參考雙重激發(fā)組態(tài)相互作用方法(MRDCI)和相對論的有效核心勢(RECP)在0.105—0.529 nm的核間距范圍內(nèi)計算了該分子X1Σ+和A1Π態(tài)的勢能曲線,擬合得到這兩個態(tài)的部分光譜常數(shù)(Re,De,ωe和Te).2009年,Jiao等[12]采用密度泛函(B3LYP)方法及6-311+G(d)基組計算了SiSe分子基態(tài)的勢能曲線,并利用最小二乘法將其擬合成M-S勢能函數(shù),從而得到SiSe分子基態(tài)的光譜常數(shù).但是,這些計算大多集中于研究基態(tài)的光譜特性.僅文獻[11]研究了A1Π態(tài)的光譜特性.

對勢能曲線進行標量相對論修正和外推能量至完全基組極限對于精確的預測光譜常數(shù)和分子常數(shù)有重要的影響.總結(jié)文獻[10—12]中的理論光譜結(jié)果,發(fā)現(xiàn)僅文獻[11]的勢能曲線的計算中采用了高精度的MRDCI方法并考慮了相對論效應的影響.但是他們的計算中既沒有修正MRDCI存在的“大小一致性”誤差,也沒有把這兩個電子態(tài)的勢能曲線外推至完全基組極限,因此擬合出的主要光譜常數(shù)(De和Te)的精度較差.另外,沒有一篇理論文獻涉及該分子X1Σ+和A1Π態(tài)的分子常數(shù)的研究.并且,X1Σ+態(tài)前30個振動態(tài)的Bυ和Dυ以及A1Π態(tài)的較高振動態(tài)的Bυ和Dυ既沒有實驗測量也沒有理論研究.因此,理論上必須深入地研究SiSe分子X1Σ+和A1Π態(tài)的光譜特性和分子特性.

本文研究安排如下:首先采用Davidson修正的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI+Q)[13,14]及較大的相關(guān)一致基aug-cc-pV5Z(AV5Z)和augcc-pVQZ(AVQZ)[15,16]計算 SiSe(X1Σ+和 A1Π)分子的勢能曲線;接著借助于兩點總能量外推公式得到完全基組極限時的勢能曲線;然后對完全基組極限時的勢能曲線進行標量相對論修正,以得到X1Σ+和A1Π態(tài)較精確的勢能曲線;最后,利用MRCI+Q/Q5+DK理論水平的勢能曲線獲得了這兩個態(tài)的光譜常數(shù) (Te,De,Re,ωe,ωexe,ωeye,Be和αe)和J=0時前30個振動態(tài)的Bυ和Dυ等分子常數(shù),并把本文計算的光譜常數(shù)和分子常數(shù)與以前文獻報道的結(jié)果進行比較.

2 計算方法

為得到SiSe(X1Σ+和A1Π)分子勢能曲線和精確的De,本文在0.105—1.095 nm的核間距范圍內(nèi)進行了單點能計算.在每一單點能計算中,都首先利用Hartree-Fock方法得到體系的初始猜測軌道,接著使用完全活性空間自洽場(CASSCF)方法對體系的分子軌道和能量進行優(yōu)化,然后利用CASSCF優(yōu)化的波函作為參考波函,進行MRCI計算,最后使用Davidson修正MRCI結(jié)果帶來的“大小一致性”誤差.為保證勢能曲線的計算精度,Si原子和Se原子都采用較大的相關(guān)一致基aug-cc-pV X Z(X=Q,5).計算步長取0.02 nm.在平衡位置附近,為獲得勢能曲線的細節(jié)信息,步長取0.002 nm.在0.105—1.095 nm的核間距范圍內(nèi),計算得到的這兩個態(tài)的勢能曲線是完全收斂的.這意味著在1.095 nm處Si原子和Se原子完全分離,從而可以得到SiSe(X1Σ+和A1Π)分子的De.本文勢能曲線的計算是在MOLPRO 2008.1程序包[17]中進行的.

MOLPRO在處理酉矩陣對角化過程中使用Abelian點群.對于具有簡并對稱性的分子,則必須使用Abelian子群.也就是說,本文的SiSe分子具有C∞v對稱性,計算中必須由C2v對稱性替代.換句話說,在CASSCF及其隨后的MRCI+Q計算中必須考慮這4種類型的軌道:a1/b1/b2/a2.具體地說,在計算SiSe(X1Σ+和A1Π)分子的勢能曲線時,選用9個分子軌道(5,2,2,0)作為活性空間,這些軌道對應于Si原子的3s3p4s和Se原子的4s4p殼層的所有原子軌道.Si原子最外層的3s23p2和Se原子的4s24p4電子處于這個活性空間中,其余電子則放入19個閉殼層軌道(10a1,4b1,4b2和1a2)中.另外,Se原子3d殼層10個電子用于考慮核價相關(guān)效應,但不參與激發(fā),剩余的內(nèi)部電子被凍結(jié).也就是說,共有20個電子參與電子相關(guān)效應的計算.當采用這28個分子軌道(15a1,6b1,6b2和1a2)計算SiSe(X1Σ+和A1Π)分子的絕熱勢能曲線時,在目前的核間距范圍內(nèi)所得的勢能曲線既光滑、又收斂.

在高水平的從頭計算中,必須消除基組截斷誤差.消除基組截斷誤差最有效的方法是外推能量到完全基組極限.本文利用M¨uller等[18]的兩點總能量外推公式

其中,?Etotal,∞是外推至完全基組極限的總能量.?Etotal,X和 ?Etotal,X+1分別是由 aug-cc-pV X Z和aug-cc-pV(X+1)Z基組計算的總能量.本文使用AVQZ和AV5Z基組進行計算,并結(jié)合(1)式,得到完全基組極限時的勢能曲線(記為MRCI+Q/Q5).

由于Se原子較重,其相對論效應影響顯著,本文采用三級Douglas-Kroll-Hess哈密頓(DKH3)近似考慮標量相對論效應,因為在DKH3近似下得到的總能量最接近四分量完全相對論結(jié)果[19?21].更確切地說,利用cc-pV5Z-DK基組并使用DKH3近似得到的勢能值減去僅在cc-pV5Z基組下的勢能值,即得到勢能的標量相對論修正值.將這一修正值加到MRCI+Q/Q5理論水平下的勢能計算結(jié)果中,便得到經(jīng)標量相對論效應修正的勢能曲線(記為MRCI+Q/Q5+DK).

利用Molcas 7.4程序包中的VIBROT模塊[22]擬合MRCI+Q/Q5+DK理論水平上的勢能曲線,即可得到這兩個電子態(tài)的光譜常數(shù),其結(jié)果列于表1中.為便于比較,表1中也列出了實驗結(jié)果[3,5?9]和其他理論計算結(jié)果[10?12].

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜常數(shù)

通過分析HF和CASSCF波函,發(fā)現(xiàn)SiSe分子 X1Σ+態(tài)的電子組態(tài)為 1σ22σ?23σ21π44σ?25σ22π?46σ?27σ23π48σ?29σ21δ210σ?24π?411σ212σ?25π413σ2.13σ—6π?的激發(fā)形成激發(fā)電子態(tài) A1Π.SiSe分子的X1Σ+和A1Π電子態(tài)的離解極限都是原子基態(tài)Si(3Pg)+Se(3Pg).圖1為MRCI+Q/Q5+DK水平上計算得到的這兩個態(tài)的勢能曲線.

表1 MRCI+Q/Q5+DK理論水平上28 Si80Se(X1Σ+和A1Π)分子的光譜常數(shù)及與實驗結(jié)果和其他理論結(jié)果的比較

圖1 SiSe分子兩個態(tài)的勢能曲線 1,X1Σ+;2,A1Π

為了確定SiSe(X1Σ+和A1Π)分子的光譜結(jié)果,文獻[10—12]對其進行了理論研究.正如表1中所示,總體上,本文的計算結(jié)果比理論值[10?12]更接近測量值[3,5?9].例如,對于基態(tài),本文計算所得的De,Re,ωe,ωexe,Be和αe與實驗值 [3,5,9]的最大偏離分別為0.0031 eV(0.055%),0.00104 nm(0.505%),4.863 cm?1(0.8384%),0.13703 cm?1(7.6983%),0.001916 cm?1(0.9979%) 和 8.756× 10?6cm?1(1.1273%). 對于 A1Π 態(tài),本文計算所得的T e,D e,R e,ωe和 ωe x e與實驗值 [3,5,6,8]的最

大偏離分別為20.07 cm?1(0.0618%),0.0004 eV(0.0242%), 0.00109 nm (0.496%), 8.874 cm?1(2.1998%),0.23297 cm?1(13.704%).由于沒有實驗和其他的理論文獻報道X1Σ+和A1Π態(tài)的ωeye以及A1Π態(tài)的Be和αe值,因此,計算結(jié)果的準確度無法進行比較.

通過以上比較可以看出,X1Σ+和A1Π電子態(tài)的主要光譜常數(shù)(Te,De,Re,ωe)與實驗結(jié)果[3,5?9]非常符合,說明MRCI+Q/Q5+DK下獲得的X1Σ+和A1Π電子態(tài)的勢能曲線是準確和可靠的.

3.2 分子常數(shù)

利用MRCI+Q/Q5+DK下計算得到的X1Σ+和A1Π電子態(tài)的勢能曲線,借助于Molcas 7.4程序包中的VIBROT模塊[22],利用Numerov’s方法通過求解核運動的振轉(zhuǎn)Schr¨odinger方程,計算了J=0時該分子這兩個電子態(tài)每一振動態(tài)的Bυ和Dυ等分子常數(shù).由于篇幅限制,表2中僅分別列出J=0時這2個電子態(tài)的前30個振動態(tài)的Bυ和Dυ.

據(jù)我們所知,迄今為止,沒有實驗和理論文獻報道X1Σ+電子態(tài)J=0時前30個振動態(tài)的Bυ或Dυ,僅Lakshminarayana和Shetty[8]1993年報道了A1Π電子態(tài)前5個振動能級對應的Bυ和Dυ.為了便于比較,我們把僅有的實驗文獻[8]中A1Π電子態(tài)的Bυ和Dυ值列入表2.不難發(fā)現(xiàn)本文計算的Bυ和Dυ值與實驗值[8]非常符合.例如,當υ=0—4時,本文計算的Bυ與實驗[8]的偏離僅為0.00143(0.856%),0.00138(0.828%),0.00129(0.777%),0.00110(0.672%)和 0.00087(0.535%).由于Dυ是高階小量,本文的計算結(jié)果與實驗[8]的差異并不大.這些比較結(jié)果說明表2給出的A1Π態(tài)的低振動態(tài)的Bυ和Dυ值是相當準確的.盡管對A1Π態(tài)較高的振動態(tài)的Bυ和Dυ來說,目前暫無實驗結(jié)果或其他理論計算結(jié)果可供比較,由于本文方法已被證明十分可靠[23?30],并且表2列出的A1Π態(tài)的分子常數(shù)來自同一勢能曲線和同一擬合方法,因此我們有理由相信,表2列出的A1Π態(tài)高振動態(tài)的Bυ和Dυ也是可靠的.

由上面的討論可知,本文在MRCI+Q/Q5+DK下獲得的A1Π電子態(tài)的分子常數(shù)與實驗值非常一致.由于本文得到2個電子態(tài)分子常數(shù)所用的計算方法和擬合方法完全一樣,因此,我們有理由相信表2列出的X1Σ+電子態(tài)Bυ和Dυ值是準確和可靠的.

3.3 殘余誤差分析

盡管MRCI+Q/Q5+DK上計算的結(jié)果與實驗結(jié)果[3,5?9]符合得非常好,但仍舊存在殘余誤差.

MRCI+Q理論方法在計算中雖然修正了MRCI方法存在的“大小一致性”誤差,但在計算中截斷了四級以上激發(fā)級別參考波函的展開式,因此,未考慮MRCI+Q方法存在的四級以上的電子激發(fā)是本文殘余誤差的第一個主要來源.

此外,本文殘余誤差的第二個主要來源是未考慮核價相關(guān)效應,如果在勢能曲線的計算中考慮了Si和Se的核電子,在一定意義上可以提高所得的光譜常數(shù)的精度.但是為了得到這兩個態(tài)光滑的勢能曲線,我們在計算中將1個額外的a1軌道放入了活化空間.額外的分子軌道將使核價相關(guān)修正消耗大量的內(nèi)存時間,因此,在目前的研究中未考慮核價相關(guān)修正.若在計算中納入核價相關(guān)修正或多或少可以提高光譜常數(shù)的質(zhì)量.例如,核價相關(guān)修正可以使Re縮短,Te和ωe增大[27?30],從而使X1Σ+和A1Π電子態(tài)的光譜常數(shù)更接近實驗值[3,5?6,8,9].

表2 MRCI+Q/Q5+DK理論水平得到的J=0時28Si80 Se分子X1Σ+和A1Π態(tài)的Bυ和Dυ值及與實驗結(jié)果的比較

為了得到比較精確的結(jié)果,在本文的勢能曲線計算中,采用DKH3近似進行標量相對論修正.由于在DKH3近似下得到的總能量最接近四分量完全相對論結(jié)果,因此,我們認為采用DKH3近似進行相對論修正來處理相對論效應的影響是足夠的.也就是說,近似地處理相對論效應帶來的殘余誤差可能非常小.

4 結(jié)論

本文利用MRCI+Q方法和相關(guān)一致基AV5Z和AVQZ,在0.105—1.095 nm的核間距范圍內(nèi)分別計算了SiSe分子X1Σ+和A1Π電子態(tài)的勢能曲線.為提高勢能曲線的計算精度,利用兩點總能量外推公式,將這兩個電子態(tài)的勢能曲線外推至完全基組極限,并對其進行了標量相對論修正,相對論效應是在cc-pV5Z基組水平下使用三級Douglas-Kroll-Hess哈密頓算符計算的.利用MRCI+Q/Q5+DK理論水平的勢能曲線獲得了這兩個態(tài)的光譜常數(shù)(Te,De,Re,ωe,ωexe,ωeye,Be和αe)和J=0時前30個振動態(tài)的Bυ和Dυ等分子常數(shù),其值與已有的實驗結(jié)果非常一致.本文得到的光譜常數(shù)和分子常數(shù)達到了很高精度,能為進一步的光譜實驗和理論研究提供可靠參考.

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