急冷條件下NiAl-Mo三元共晶合金的組織形成機制*

邊文花 代富平 王偉麗 趙宇龍

(西北工業(yè)大學應用物理系,西安 710072)

(2012年6月7日收到;2012年9月16日收到修改稿)

1 引言

具有B2結(jié)構(gòu)的NiAl金屬間化合物具有熔點高、密度低、高溫抗氧化性和高楊氏模量等優(yōu)點,因此,NiAl金屬間化合物基結(jié)構(gòu)材料在高溫應用領(lǐng)域被認為是取代Ni基超合金結(jié)構(gòu)材料的重要材料,近年來已成為國內(nèi)外材料科學和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域共同關(guān)注的研究熱點[1?5].但是由于NiAl相又具有室溫下較脆和高溫下強度變低的不足,在航空航天和核能工程等尖端領(lǐng)域還不能達到服役要求,因此導致NiAl基結(jié)構(gòu)材料還沒有得到充分的實際應用.研究表明,晶粒細化和摻雜微合金化元素可以改善這一缺陷,而深過冷快速凝固實驗可以使合金發(fā)生顯著的晶粒細化[6?8].還可以采用所謂的原位復合法(in-situ composite)將NiAl相和Cr,Mo,W,Ta等高溫金屬構(gòu)成兩相共晶的復合材料,甚至可以選取近共晶點附近的合金成分,形成共晶基底上鑲嵌細小初生相枝晶的復合材料.這種方法通過添加第二相可以同時解決這兩個問題.研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)條件下NiAl-X(X=Cr,Mo,W)偽二元共晶合金中的Cr,Mo,W等第二相纖維組織能夠增強NiAl金屬間化合物結(jié)構(gòu)材料的彈性、強度和韌性等力學特性[9?11].

NiAl-Mo三元兩相共晶在近平衡凝固條件下涉及兩個相的競爭形核與協(xié)同生長,其平衡凝固條件下的共晶組織主要呈現(xiàn)為纖維狀組織的Mo分布在NiAl基體相內(nèi).但是在急冷快速凝固條件下,晶體的形核和長大都發(fā)生很大的變化,固液界面前沿的局部平衡被打破,使得凝固組織結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著的變化.目前采用快速凝固的手段研究NiAl化合物的組織形成規(guī)律的研究報道還較少.因此,本文采用單輥急冷技術(shù)研究NiAl-Mo三元兩相合金的快速凝固過程.通過研究常規(guī)條件和急冷過程凝固組織形態(tài)的變化規(guī)律,揭示不同凝固條件下NiAl-Mo三元共晶合金的組織特征和形成機理,以及共晶相之間的共生生長機制.

2 實驗方法

NiAl-Mo三元共晶合金由高純Ni(99.99%),Al(99.99%)和Mo(99.99%)在Ar氣保護下采用超高真空電弧爐熔煉配置而成,每個樣品的質(zhì)量約為2 g.實驗前,把母合金裝入底部開有1 mm噴嘴的Φ16 mm×150 mm石英試管中,再將試管安裝在單輥設(shè)備的輥輪頂部,保持1—2 mm的間隙.將系統(tǒng)抽真空至5×10?5Pa后反充高純Ar氣,利用電磁感應加熱的辦法將試樣加熱熔化.確保合金熔體具有較好的流動性之后采用高壓惰性氣體將熔體經(jīng)試管噴嘴吹下,下落的熔體接觸到高速旋轉(zhuǎn)的輥面而快速凝固成薄帶狀樣品.

急冷快速凝固實驗可以通過改變Cu輥轉(zhuǎn)速來調(diào)整合金熔體的冷卻速率.實驗過程中輥面線速度控制在10—50 m/s之間.實驗結(jié)束后,將單輥急冷法得到的合金條帶按輥速不同進行分類鑲嵌和拋光,并采用1 mL HF+2 mL HNO3+8 mL H2O的腐蝕劑進行腐蝕,以便于金相觀察分析.利用Rigaku D/max 2500型X-射線衍射儀(XRD)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI Sirion 200)分別對樣品進行相組成和組織形貌分析表征.

3 實驗結(jié)果與分析討論

3.1 常規(guī)條件下的合金組織

常規(guī)條件下NiAl-Mo三元共晶合金的實驗結(jié)果如圖1(a)所示,組織結(jié)構(gòu)主要由B2結(jié)構(gòu)的NiAl相和bcc結(jié)構(gòu)的Mo固溶體相組成.圖1(b)顯示為NiAl-Mo三元共晶合金常規(guī)條件下的宏觀凝固組織,主要由兩相共晶組成的共晶胞連續(xù)生長而成.將其組織放大觀察,則得到如圖1(c)所示的精細的共晶組織,圖中三個共晶胞競爭長大,可以明顯看出常規(guī)條件下NiAl-Mo合金的凝固組織由白色的Mo固溶體和黑色的NiAl基體相組成典型的共晶組織.由于是自由生長,所以兩相共晶組成的共晶胞的宏觀生長方向具有隨機性.在不同的共晶胞內(nèi),棒狀的Mo鑲嵌在NiAl基體中呈現(xiàn)“菊花”狀的組織形態(tài).在共晶胞心處的Mo固溶體相尺寸較小,由于結(jié)晶潛熱的釋放,使得在共晶胞內(nèi)部組織較外圍組織更加細密一些.此外,凝固過程中有少數(shù)NiAl初生相的生成,并且初生相作為共晶胞的形核點,使得兩相共晶依附著它快速生長,如圖1(d)所示.

圖1 常規(guī)條件下三元NiAl-Mo共晶合金試樣的相組成和組織結(jié)構(gòu) (a)XRD圖譜;(b)組織形貌;(c)共晶晶胞;(d)初生相組織

3.2 單輥急冷條件下合金條帶的組織演變規(guī)律

3.2.1 相組成和組織結(jié)構(gòu)

單輥急冷條件下的凝固過程是一個亞穩(wěn)快速凝固過程,對凝固樣品的相組成、相結(jié)構(gòu)和組織形態(tài)都有很大的影響.為了確定急冷條件下NiAl-Mo三元共晶合金條帶的相組成,對不同輥速下的合金條帶樣品進行XRD分析,結(jié)果如圖2(a)所示.實驗發(fā)現(xiàn),不同輥速下合金條帶的凝固組織均由NiAl相和Mo固溶體相組成,與母合金的相組成一致,說明單輥急冷條件下沒有新的亞穩(wěn)相生成.從XRD衍射圖譜上可以看出,在不同輥速條件下,B2結(jié)構(gòu)的NiAl相和bcc結(jié)構(gòu)的Mo固溶體相最強衍射峰分別為(110)NiAl和(110)Mo,這說明兩個共晶相之間的協(xié)同生長具有(110)NiAl//(110)Mo取向關(guān)系.此外,合金條帶在快速凝固時NiAl金屬間化合物相的固溶度和有序程度發(fā)生一定的變化,導致該相的晶格常數(shù)隨輥速的變化而變化.根據(jù)文獻報道,B2結(jié)構(gòu)的NiAl金屬間化合物相在不同合金體系中的晶格常數(shù)變化較大.D′eutier等[12]在Ni-Al-As體系中測得NiAl晶格常數(shù)為2.8874?A;Zhang等[13]在Ca-Al-Ni體系中測得NiAl晶格常數(shù)為2.8786?A.在單輥急冷條件下快速凝固的合金條帶中NiAl的晶格常數(shù)均大于此值,且隨著輥速的增加而逐漸增大.這主要是由于Mo元素在快速凝固過程中固溶于NiAl相中引起的.此外,隨著輥速的增大,冷卻速度急劇增加,B2結(jié)構(gòu)的NiAl相晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生一定程度的畸變.因此,NiAl相的晶格常數(shù)隨著輥速的增加而呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢.

圖2 不同輥速下三元NiAl-Mo合金急冷條帶的 (a)XRD圖譜;(b)NiAl相的晶格常數(shù)

3.2.2 急冷條件下樣品的凝固組織特征

通過調(diào)節(jié)單輥輥速實現(xiàn)三元NiAl-Mo共晶合金的急冷快速凝固,獲得了單輥輥速從Vr=10 m/s到Vr=50 m/s范圍內(nèi)5個輥速的合金條帶樣品.圖3所示為不同輥速對應合金條帶縱剖面的凝固組織特征,其中黑色相為NiAl相,白色部分為NiAl+Mo共晶組織,如圖5(b)所示共晶組織中的白色相為Mo相[14].可以看出,近輥面和自由面區(qū)域的凝固組織具有明顯的形貌差異,自由面形成了以NiAl相等軸晶為框架的兩相共存的凝固組織,而近輥面處則形成了NiAl初生相的柱狀晶組織.圖3(a)是輥速為10 m/s時合金條帶的凝固組織.整個條帶在近自由面區(qū)域的微觀特征形成了明顯的NiAl初生相相等軸枝晶鑲嵌在NiAl+Mo兩相共晶基底上的組織形貌,而近輥面處則主要是NiAl初生相的柱狀晶組織,柱狀晶區(qū)域在整個條帶中所占體積分數(shù)較小.當輥速增加至30 m/s時,形成了如圖3(b)所示的急冷凝固組織.近自由面區(qū)域的NiAl相等軸晶晶粒的尺寸變小,鑲嵌在如圖5(b)所示的NiAl+Mo兩相共晶基底上,而近輥面處的柱狀晶區(qū)域體積分數(shù)明顯增大,柱狀晶晶粒尺寸明顯細化,并呈現(xiàn)如圖5(a)所示的共晶組織形態(tài).當輥速增至50 m/s時,近自由面處的NiAl相等軸晶晶粒變得非常細小,近輥面處的柱狀晶區(qū)也變成非常細小的晶粒,組織發(fā)生了明顯的細化,如圖3(c)所示.

為了進一步分析組織演變規(guī)律,圖4給出了不同輥速條件下所對應的自由面區(qū)域的組織放大照片.可以發(fā)現(xiàn),近自由面區(qū)域主要形成了NiAl相等軸枝晶鑲嵌在NiAl+Mo兩相共晶基底的組織形貌.由于受到近輥面處的剪切力作用,使得合金熔體具有一定的離心作用,再加上近輥面和近自由面兩個區(qū)域的合金熔體具有很大的溫度梯度,冷速差異很大,導致均一的三元NiAl-Mo共晶合金熔體在凝固前發(fā)生了一定的宏觀偏析,進而造成了近自由面區(qū)NiAl相的成分相對增多,形成了偏離過共晶合金的凝固組織[15].

圖3 不同輥速三元NiAl-Mo合金急冷條帶厚度截面的凝固組織

圖4 近自由面處三元NiAl-Mo共晶合金急冷條帶厚度截面的凝固組織

圖6為不同輥速條件下合金條帶的厚度和近輥面區(qū)域形成的柱狀晶厚度.隨著輥速由10 m/s增加到50 m/s,合金條帶的厚度由54.4μm變薄為22μm,而近輥面的柱狀晶區(qū)厚度也由20μm減小到8.5μm.這是由于隨著輥速的增大,合金熔體澆鑄到輥面上后受到的剪切力增大,導致合金熔體在輥面上的黏附力減小,因此,大的輥速制備得到的合金條帶厚度減小.此外,不同輥速對應的合金條帶組織有比較大的變化,這都同合金熔體在快速凝固過程中的傳熱傳質(zhì)相關(guān).

圖5 輥速為30 m/s三元NiAl-Mo合金急冷條帶厚度截面 (a)近輥面共晶組織;(b)自由面共晶組織

圖6 單輥急冷合金條帶的宏觀尺寸隨輥速的變化關(guān)系

3.2.3 合金的傳熱分析

在單輥急冷條件下,合金的熱歷史對理解合金的快速凝固機制具有重要的指導意義,然而對合金熔體溫度進行實時測量難度很大.因此,將Navier-Stokes方程、連續(xù)性方程和熱傳導方程相耦合,對合金條帶的冷卻速率進行理論計算.

Navier-Stokes方程為

其中V和U分別為x和y方向的分速度,g為重力加速度,ν(T)=ν0exp(E/RT)為熔體動力學黏度系數(shù).

連續(xù)性方程為

熔體和固體的熱傳導方程分別為

式中T為溫度,α為熱擴散系數(shù),α=k/(ρ(T)Cp),Cp為熱容.計算中采用表觀熱容法計入結(jié)晶潛熱對金屬凝固過程的影響,具體計算過程見文獻[16,17].理論計算中所用物性參數(shù)如表1所示.由(1)—(5)式理論計算了不同輥速下合金條帶的冷卻速率,結(jié)果如圖7所示.隨著輥速的增大,合金條帶冷卻速率從1.01×107K/s增大到2.46×107K/s.當輥速Vr=10 m/s時,合金條帶冷卻速率為1.01×107K/s,條帶厚度為54.4μm.合金熔體因受銅輥的激冷作用,發(fā)生瞬間形核和快速生長,促使晶粒在極短的時間內(nèi)來不及長大就已經(jīng)凝固.同時,熔體在快速凝固過程中釋放出大量的結(jié)晶潛熱,出現(xiàn)再輝過程,促使枝晶發(fā)生熔斷,形成如圖3(a)和圖4(a)所示的凝固組織.在近輥面區(qū)形成了晶粒細小的柱狀晶區(qū),厚度約為20μm.在自由面區(qū)NiAl相呈現(xiàn)粗大等軸晶形態(tài).這是由于在近輥面區(qū)受銅輥的激冷作用冷速較大,沿條帶厚度方向凝固層熱阻逐漸增大,冷卻速率減小,晶粒生長為粗大等軸晶.當輥速增大為Vr=30 m/s時,合金條帶冷卻速率增大到2.01×107K/s.冷卻速率的增大使柱狀晶區(qū)厚度所占比例有所增大.如圖6所示,隨輥速的增大,合金條帶的厚度逐漸減小,而柱狀晶區(qū)的厚度相對條帶厚度呈增大趨勢.條帶厚度的減小,使沿條帶厚度方向凝固層熱阻的影響減弱,從而自由面和近輥面冷卻速率的差異減小,促使自由面區(qū)兩相共晶組織體積分數(shù)減小,如圖3(b)和圖4(b)所示.冷卻速率的增大,也促使NiAl相等軸晶發(fā)生細化.當輥速繼續(xù)增大到Vr=50 m/s時,合金條帶冷卻速率增大到2.46×107K/s,條帶厚度僅為22μm.冷卻速率的進一步增大,使熔體凝固過程中晶粒生長時間更短,晶粒更加細小.如圖3(c)和圖4(c)所示,NiAl相等軸晶細化更加明顯,近輥面的柱狀晶區(qū)也變成更加細密的晶粒.可見,隨著輥速的增大,合金條帶冷卻速率也隨著增大,高的冷卻速率破壞了合金的平界面穩(wěn)定生長,從而改變了常規(guī)條件下的微觀組織形態(tài).

表1 理論計算所用NiAl-Mo共晶合金物性參數(shù)

合金熔體在單輥急冷快速凝固過程中的冷卻速率比常規(guī)條件下的冷速要大至少3個數(shù)量級,因此其組織變化非常明顯.在常規(guī)條件下,形成的主要是規(guī)則的共晶組織.但是,急冷快速凝固條件下抑制了兩相之間的溶質(zhì)擴散,進而導致兩相共晶的生長受到限制,使得優(yōu)先形核的NiAl相以等軸晶的形式在自由面生長,而在冷速更高的近輥面處,則形成了柱狀晶組織,占有較小體積分數(shù)的Mo固溶體相則主要在NiAl枝晶間隙生長.

圖7 合金條帶的冷卻速率隨輥速的變化關(guān)系

4 結(jié)論

1)常規(guī)條件下NiAl-Mo三元共晶合金的微觀組織表現(xiàn)為棒狀的Mo鑲嵌在NiAl相基體中,形成了類似“菊花”狀的共晶胞組織形態(tài).各相在共晶胞內(nèi)部組織細小,而在胞界上由于結(jié)晶潛熱的釋放使其組織變得粗大.

2)常規(guī)條件下和單輥急冷條件下得到的合金樣品均由B2結(jié)構(gòu)的NiAl金屬間化合物和bcc結(jié)構(gòu)的Mo固溶體兩相組成.兩種實驗條件下兩相均具有(110)晶面優(yōu)先生長的趨勢,共晶相之間的協(xié)同生長具有(110)NiAl//(110)Mo取向關(guān)系.單輥急冷條件下,隨著輥速(冷卻速率)的增加,NiAl相的晶格常數(shù)也逐漸增大.

3)計算發(fā)現(xiàn),合金熔體在單輥急冷實驗中的冷卻速率隨著輥速的增大而增大,在10—50 m/s輥速范圍內(nèi),合金條帶的冷卻速率從1.01×107K/s逐漸增大到2.46×107K/s.隨著輥速(冷卻速率)的增加,合金條帶的厚度從54.4μm減小至22μm.

4)在不同輥速條件下形成的合金條帶凝固組織均由近輥面的柱狀晶區(qū)和近自由面的等軸晶區(qū)組成.隨著輥速增大,雖然合金條帶的厚度逐漸減小,但是近輥面的柱狀晶區(qū)厚度與條帶厚度相比,所占比例逐漸增大,且晶粒發(fā)生了明顯細化.

在實驗和分析過程中得到徐錦鋒教授、夏瑱超、廖霜、李留輝等同事的有益幫助,在此謹致謝忱.

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