三甘醇脫水在高酸性氣田集輸站中的應用分析①

羅國民

（中國石油西南油氣田公司川東北高含硫項目部）

川東北高酸性氣田包括羅家寨、滾子坪、渡口河、七里北、鐵山坡5大氣田。H2S摩爾分數(shù)平均為13.2%，最高為17.06%；CO2摩爾分數(shù)平均為6.95%，最高為8.88%。井口高壓段設計壓力最高為38MPa，溫度為80℃，集輸管道段的設計壓力為9.9MPa，溫度高達60℃，氣田水中Clˉ質(zhì)量濃度40 000mg／L。同時，總礦化度和HCO－3含量都較高，在進行濕氣長距離輸送時，介質(zhì)對于碳鋼材料的腐蝕性將大大增加。而羅家寨氣田至凈化廠的集輸干線長達29.2km。因此，將各單井站的天然氣進行集中脫水處理后再輸送干氣，對于川東北高酸性氣田的集氣干線管理、安全運行和維護尤顯重要。

1 高酸性氣田天然氣脫水工藝選擇

1.1 TEG脫水吸收劑的優(yōu)點

三甘醇（以下簡稱TEG）脫水吸收劑具有以下優(yōu)點：濃溶液不會固化；當天然氣中有H2S、有機硫、O2和CO2存在時，在一般操作溫度下溶液較穩(wěn)定；吸濕性高，容易再生，用一般再生方法可得到質(zhì)量分數(shù)為98.7%的TEG，蒸汽壓低，霧沫夾帶損失量少，可達到的露點降高，TEG質(zhì)量分數(shù)為93%～99%時，露點降可達33～42℃。投資及操作費用均比分子篩脫水法低，適用于集中處理站內(nèi)流量較大、露點降要求較高的天然氣脫水。

1.2 TEG脫水工藝在國內(nèi)酸性氣田的成功應用

四川龍門氣田在20世紀90年代末從加拿大馬龍尼（Maloney）公司引進了4套撬裝TEG脫水裝置，規(guī)模分別為100×104m3／d（2套）和50×104m3／d（2套），原料氣為來自龍門氣田單井的含硫天然氣，H2S質(zhì)量濃度達2～4g／m3，干氣則進入大天池輸氣干線外輸。

1.3 TEG脫水工藝在國外高酸性氣田的成功應用

國外高酸性氣田主要分布于加拿大、美國、德國、法國等國家。TEG脫水工藝應用于高酸性天然氣脫水已超過30年，至今已有上百套裝置成功運行。經(jīng)驗表明，TEG脫水工藝應用于高酸性氣田天然氣脫水技術成熟、安全可靠，且許多裝置所處理的原料氣中H2S和CO2含量均接近或高于川東北勘探開發(fā)設計方案1（以下簡稱ODP1）所針對的酸性氣田。

（1）在德國北部產(chǎn)出的天然氣中，H2S摩爾分數(shù)最高達35%，且所有的酸氣流必須以干氣輸送的方式從井場輸送至天然氣處理廠，該廠使用TEG進行酸性氣脫水，效果顯著。

（2）加拿大Savannah Creek石油公司TEG脫水裝置，在4.9MPa（G）的壓力下處理規(guī)模約為65×104m3／d的酸性原料氣，其H2S摩爾分數(shù)為6%～12%，平均為8%，CO2摩爾分數(shù)為1%，干氣送至凈化廠處理。

（3）在哈薩克斯坦西部Aksai附近的卡拉干達氣田石油操作B.V.（KPO）公司運用TEG脫水裝置進行氣體脫水。該裝置1998年投入使用，4套TEG脫水裝置共處理原料氣量達3 400×104m3／d，且露點溫度為－10℃。

由于國內(nèi)外多家公司在酸性氣田開發(fā)中已成功應用了TEG脫水裝置，因此，川東北高酸性氣田集氣站擬采用TEG脫水工藝方案。

2 高酸性天然氣TEG脫水工藝存在的問題

TEG脫水工藝應用于高酸性天然氣脫水，目前還存在以下問題：

（1）采用常規(guī)的TEG脫水流程，TEG大致在pH值為8.5的堿性條件下才能進行脫水，故H2S會大量溶解在TEG溶液中，且物理溶解部分將隨著H2S的分壓升高而增加。若按原料氣中的H2S摩爾分數(shù)為15%計，在9.5MPa的壓力下脫水，每1m3TEG中溶解的H2S約為80kg，從閃蒸塔與再生塔頂排出的氣體中H2S的摩爾分數(shù)分別為約65%和35%。如此高濃度的H2S廢氣很難在集氣站進行處理，如果直接焚燒后排放又難以滿足嚴格的環(huán)保要求，故必須建設與其配套的中、低壓氣體密閉回收系統(tǒng)。

（2）當高含硫天然氣與TEG溶液接觸時，由于溶液中溶解的H2S將與溶液發(fā)生化學反應生成具有腐蝕性的化合物，導致pH值下降及TEG溶液變質(zhì)，從而影響脫水的效果。

（3）由于TEG本身的熱降解、氧化降解及與H2S、CO2發(fā)生化學反應所產(chǎn)生的化學降解，將造成裝置的嚴重腐蝕。

（4）高含硫天然氣從井口中所帶出的固體雜質(zhì)、鹽分、緩蝕劑、防凍劑、硫溶劑、水、芳烴和降解產(chǎn)物進入TEG溶液中會引起溶液發(fā)泡，造成氣體霧沫夾帶，增加溶液損失。

（5）在對吸收塔、閃蒸塔、再生塔及其他輔助設備進行選材時，需考慮由于H2S的存在導致的設備腐蝕問題。

3 高酸性氣田TEG脫水工藝選擇［1－3］

H2S和CO2在TEG富液中具有一定的溶解度，可在TEG富液中共存。當TEG富液在閃蒸塔內(nèi)降壓閃蒸和在再生塔中再生時，釋放出溶解的H2S。通常，閃蒸氣及塔頂氣會被排出，或燃燒后排入大氣。但在川東北高酸性氣田ODP1中，由于閃蒸塔閃蒸氣與再生塔頂氣中的H2S含量太高，如不經(jīng)過事先處理，就不能焚燒排放入大氣中。

3.1 回收再生氣TEG脫水工藝

圖1是酸性天然氣TEG脫水工藝中最常見的脫水裝置。TEG脫水裝置工藝設計基本上與常規(guī)處理裝置相同，只是增加了壓縮裝置（壓縮機、中間冷卻器、級間分離器）。此裝置將閃蒸氣和再生塔塔頂氣回收后進行壓縮，并在TEG脫水裝置的進口過濾分離器中重復使用這些氣體。

3.2 高壓TEG富液氣提工藝

圖2是在TEG脫水吸收塔中的TEG富液迅速與一股脫水后的增壓凈化氣接觸，在富液氣提塔內(nèi)氣提脫去共同吸收的H2S，并將氣提出的H2S壓入。TEG裝置的進口過濾分離器中重復使用這些氣體。出氣提塔的TEG富液僅含少量H2S。裝置的其余部分與典型的處理濕凈化氣的TEG裝置類似。與回收再生氣TEG脫水工藝相比，該工藝具有以下優(yōu)點：裝置暴露在高H2S和CO2環(huán)境下的腐蝕部分更少，無需設置回收酸氣壓縮裝置。然而，該裝置仍有以下不足：

（1）高壓環(huán)境下可靠的H2S和CO2溶解度數(shù)據(jù)仍不確定。

（2）與回收方案相比，工業(yè)實踐經(jīng)驗較少。

（3）氣提使用凈化氣，增加了額外的作業(yè)成本，降低了產(chǎn)品氣凈產(chǎn)量。

3.3 低壓TEG富液氣提工藝

圖3是在低壓環(huán)境下氣提TEG富液，由此可減少需要的氣提氣量。然而，該裝置的不足之處是需要設置1臺高壓酸氣壓縮機以回收氣提塔的塔頂氣。如果需要的氣提氣量沒有大幅度的增加，則高壓氣提為較好的方法。與高壓TEG富液氣提工藝類似，該裝置同樣需要對TEG溶液中H2S和CO2溶解度的可靠平衡數(shù)據(jù)進行進一步研究。

通過對上述三種應用于高酸性氣田的TEG脫水工藝進行對比分析，川東北高酸性氣田ODP1集輸站擬采用再生氣回收TEG脫水工藝。

3.4 川東北羅家寨高酸性氣田TEG脫水工藝流程

川東北羅家寨氣田ODP1B集氣站內(nèi)設置有3套處理能力為300×104m3／d的進口TEG橇裝脫水裝置；G1集氣站內(nèi)設置有1套處理能力為180×104m3／d的進口TEG橇裝脫水裝置。產(chǎn)品氣水露點在裝置出口壓力為7.3～9.0MPa的條件下不高于－10℃。

來自集氣站的原料氣經(jīng)脫水裝置分離過濾除去天然氣中少量雜質(zhì)后，再經(jīng)TEG吸收塔脫水，脫水后的干氣送至裝置界區(qū)外。出TEG脫水塔的TEG富液降壓后進入TEG閃蒸罐閃蒸，經(jīng)TEG重沸器加熱再生后，再由TEG循環(huán)泵加壓，并在TEG冷卻器中冷卻后進入TEG脫水塔。從再生塔頂出來的再生氣經(jīng)再生氣壓縮機壓縮后與來自TEG閃蒸罐的閃蒸氣匯合，再由閃蒸氣壓縮機壓縮后進入TEG脫水裝置原料氣管線作原料氣。ODP1需要使用5級壓縮裝置。

氣田水在集氣站內(nèi)閃蒸脫氣，除去其中的H2S和CO2。氣液分離器產(chǎn)生的氣田水進入氣田水閃蒸罐，閃蒸產(chǎn)生的低壓酸氣和低壓TEG再生產(chǎn)生的酸氣匯合并壓縮后進入TEG脫水裝置進口。

4 主要設備與材料及儀表控制方案的選擇

4.1 原料氣過濾分離器

原料氣過濾分離器設置在TEG吸收塔前，其作用主要是除去天然氣中的固體雜質(zhì)和液體，該過濾分離器對直徑大于0.3μm的粉塵和液滴的濾出率為99%。

4.2 吸收塔

吸收塔由底部的分離器沉液段、中部的吸收段及頂部的捕霧器組合成一個整體。吸收段采用泡罩塔板。由于TEG易于起泡，故塔板間距不應小于0.45m，最好在0.60～0.75m。頂部捕霧器用來除去直徑≥5mm的TEG液滴，使干氣中攜帶的TEG質(zhì)量濃度小于0.016g／m3。捕霧器到干氣出口的間距不應小于吸收塔內(nèi)徑的0.35倍，頂部塔板到捕霧器的間距不應小于塔板間距的1.5倍。

TEG吸收塔采用抗H2S開裂碳鋼制成，腐蝕裕量為3mm。在酸性環(huán)境中，塔下端的濕氣入口段通常采用耐蝕合金316／316L，下端外殼采用復合碳鋼和耐蝕合金，塔板采用耐蝕合金。

4.3 閃蒸塔

閃蒸塔設置在TEG吸收塔之后，其作用是通過降壓，將溶解在TEG富液中的酸氣和烴類氣體閃蒸出來。原料氣若為貧氣，在閃蒸罐中通常沒有液烴存在，可選用兩相（氣體、TEG富液）分離器，液體在罐內(nèi)停留時間為5～10min。原料氣若為富氣，則在閃蒸罐中會有液態(tài)烴存在，故選用三相（氣體、液態(tài)烴和TEG富液）分離器，因重烴可使TEG溶液乳化和起泡，故停留時間為20～30min。閃蒸罐的壓力應在0.35～0.52MPa。當需要在閃蒸罐中分離液烴時，可將吸收塔來的TEG富液先經(jīng)TEG貧／富液換熱器等預熱至一定溫度，且預熱溫度不能過高。

閃蒸塔材質(zhì)采用抗H2S腐蝕開裂碳鋼，其腐蝕裕量取3mm。

4.4 TEG富液過濾器

為除去TEG中的雜質(zhì)，裝置應使用活性炭過濾器與機械過濾器，活性炭過濾器吸附脫除TEG中的烴類及有機酸等雜質(zhì)，應選用煤基硬質(zhì)活性炭以防其粉碎，炭粉如進入TEG循環(huán)系統(tǒng)將成為助泡劑，促使TEG溶液發(fā)泡。機械過濾器用于過濾TEG溶液中的固體，使其質(zhì)量分數(shù)低于0.01%。

4.5 再生塔

再生塔由精餾柱（包括回流冷凝器）、重沸器及緩沖罐（包換熱盤管）組合而成。若要求達到的干氣露點很低，在重沸器與緩沖罐之間還設有貧液汽提柱，再生塔通常在常壓下操作。

4.5.1 精餾柱

精餾柱內(nèi)充填1.2～2.4m高的陶瓷或不銹鋼填料（25mm或38mm的Intalox填料或鮑爾環(huán)），有時也采用塔板。通常將精餾柱安裝在重沸器上部。由吸收塔來并經(jīng)過預熱的TEG富液在再生塔精餾柱和重沸器內(nèi)進行再生。精餾柱頂部設有冷卻盤管（回流冷凝器），可使上升的部分水蒸氣冷凝，成為柱頂回流，以控制柱頂溫度，并可減少排向大氣中的TEG損失量。當回流量約為柱頂水蒸氣排放量的30%（y）時，隨水蒸氣排放的TEG量非常少。

4.5.2 重沸器

重沸器為臥式容器，既可采用火管直接加熱，也可采用水蒸氣或熱油間接加熱。采用TEG脫水時，重沸器火管傳熱表面的熱流密度在18～25kW／m2，最高不應超過31kW／m2。由于TEG在高溫下會分解變質(zhì)，故重沸器中TEG溫度不能超過204℃，管壁溫度也應低于22l℃。當重沸器采用熱源間接加熱時，熱流密度由熱源溫度控制，熱源溫度推薦為232℃，有時也可達到260℃。

4.5.3 緩沖罐

緩沖罐中有些不設置換熱盤管，僅用作已完成再生的熱TEG貧液的緩沖容器。也可在緩沖罐中設置換熱盤管，使其兼作TEG貧／富液換熱器。如采用貧液氣提柱，則在重沸器和緩沖罐之間的溢流管（高約0.6～1.2m）內(nèi)還填充有Intalox或鮑爾環(huán)填料，氣提氣從貧液氣提柱下方通入。

TEG氣提塔／重沸器的含水腐蝕環(huán)境部分應使用抗腐蝕合金316／316L并設計為實心壁，因為壓力低僅需要較薄的壁厚。只要將氯化物的質(zhì)量分數(shù)控制在100×10－6或更低，就不會出現(xiàn)氯化物應力腐蝕開裂。推薦使用CRA耐蝕合金外部涂層，可將外部氯化物應力腐蝕開裂的可能性降至最低。通過使用“L”級或316／316L，就可以避免應力腐蝕開裂。

4.6 貧富液換熱器

若TEG貧、富液換熱器為管殼式，應采用825合金、6Mo合金或625合金。若換熱器為板框式，換熱板應采用625合金且應特別注意所使用的高彈性氣墊。此外，也可采用全焊式板框式換熱器。儀表引壓管應采用316CRA耐蝕合金。但是引壓管或儀表的焊接元件應使用316L或316／316L。

4.7 壓縮機

壓縮機將出再生塔頂?shù)乃釟夂统鲩W蒸塔的閃蒸氣壓縮后循環(huán)利用，ODP1采用低入口壓力和低流速的往復式壓縮機。

4.8 儀表控制方案

為了保證裝置的安全運行，TEG脫水裝置設置一套獨立的PLC及ESD控制系統(tǒng)，可實現(xiàn)整個裝置的自動化控制，同時該PLC及ESD系統(tǒng)可與站控系統(tǒng)進行通訊，可從站控系統(tǒng)對脫水裝置進行監(jiān)控。裝置進出口設置有緊急切斷閥，內(nèi)部設有超壓放空。原料氣過濾分離器，TEG脫水塔、閃蒸塔、重沸器、回流罐和再生氣分離器等設備均設有液位調(diào)節(jié)閥，重沸器和回流的溫度設有溫度調(diào)節(jié)控制回路。脫水塔壓降、原料氣過濾分離器差壓、干氣分離器的高低液位等均設置報警。原料氣過濾分離器、脫水塔、重沸器等設置低液位緊急切斷閥和重沸器超溫，空冷器震動故障緊急聯(lián)鎖停車。壓縮機設置就地和遠程停車。裝置出口采用在線水分分析儀對干氣水露點進行連續(xù)監(jiān)測，同時具有人工取樣分析功能，防止水露點超標。

5 操作參數(shù)控制［4－6］

5.1 操作參數(shù)對脫水效果的影響

影響TEG脫水效果的主要參數(shù)有：溫度、壓力、TEG濃度及TEG循環(huán)量。

5.1.1 溫度

在常壓下，濕氣溫度升高，氣體中的水含量亦升高，TEG的蒸發(fā)損失也增大。TEG貧液進入吸收塔的溫度對天然氣的露點降有很大的影響，因此應保持在最低溫度，以求獲得最佳的脫水效果。但此溫度至少應高于天然氣入口溫度5℃，以防止烴類在吸收塔內(nèi)冷凝而引起發(fā)泡，TEG貧液溫度太高常導致TEG損失增加和干氣露點超標。

在常壓下，重沸器溫度升高，TEG貧液質(zhì)量分數(shù)也增加，TEG在重沸器中的溫度為177～204℃。不使用氣提氣，用一般的重沸器再生出的TEG貧液質(zhì)量分數(shù)最大約為98.8%，為使再生后的TEG貧液質(zhì)量分數(shù)在99%以上，通常還需向重沸器或重沸器與緩沖罐之間的貧液氣提柱（氣提段）中通入氣提氣。在重沸器溫度為204℃及氣提氣量為40 m3／m3的條件下，再生后的TEG貧液質(zhì)量分數(shù)達到99.5%。

精餾柱頂部的溫度也很重要，如果精餾柱頂?shù)臏囟忍?，水蒸氣就會冷凝流回再生系統(tǒng)，從而造成精餾柱被淹和重沸器中的液量過多。精餾柱頂部溫度太高會由于TEG的過量蒸發(fā)增加TEG損失量，建議精餾柱頂部溫度為107℃，低于105℃時水蒸氣就會冷凝而流回精餾柱，而當溫度達到或高于121℃時會增加TEG的揮發(fā)損失，如果有冷TEG回流盤管，通過增加盤管中的TEG循環(huán)量即可降低柱頂溫度。

5.1.2 壓力

常溫下，壓力降低，入口天然氣中的水含量將增加。

5.1.3 TEG濃度

TEG的脫水深度主要取決于被重沸器蒸發(fā)掉的水量，進入吸收塔內(nèi)的TEG濃度越高，其脫水效果就越好。在相同條件下，如果TEG吸收塔內(nèi)的接觸溫度為35℃，用質(zhì)量分數(shù)為99%的TEG貧液脫水后的干氣露點可達到－29℃，而質(zhì)量分數(shù)為95%的TEG貧液脫水后的干氣露點僅為－6℃。

5.1.4 TEG循環(huán)量

TEG循環(huán)量取決于脫水總負荷，脫水負荷取決于原料氣量及其含水量。對于一定的脫水負荷，如果增加TEG循環(huán)量，產(chǎn)品氣可獲得更低的露點。但這是針對一定的條件而定，如果僅僅增加TEG循環(huán)量，而不及時改變再生條件，TEG貧液濃度可能會降低，反而影響脫水效果。所以，操作人員應根據(jù)原料氣流量和含水量選擇合適的TEG循環(huán)量，如果循環(huán)量太大，特別是超過裝置的設計能力，會因重沸器過載而降低TEG再生后的濃度，同時增加泵的維護工作量，造成TEG的損失量增加，通常每脫去1kg水需要25～60LTEG。

5.2 操作控制要求

在裝置運行過程中，應注意以下操作控制要求：

（1）有效使用原料氣過濾分離器和聚合分離器。黑色FeS粉末會導致TEG裝置內(nèi)結(jié)垢，因此要求定期清洗。

（2）監(jiān)測并將TEG富液的pH值保持在7～8.5。對于TEG富液，需將TEG溶液質(zhì)量分數(shù)保持在93%以上；對于TEG貧液，應保持在97%（w）以上（溶液中水的質(zhì)量分數(shù)超過5%時，碳鋼腐蝕就開始加?。Ｔ诓僮鬟^程中應定期對TEG貧、富液進行取樣分析，控制氯化物質(zhì)量濃度＜600mg／L；烴類體積分數(shù)＜0.3%；鐵離子質(zhì)量濃度＜15mg／L；TEG富液中水的質(zhì)量分數(shù)＜3.5%～7.5%，TEG貧液中水的質(zhì)量分數(shù)＜1.5%；固體懸浮物質(zhì)量濃度＜200mg／L。氧化或降解變質(zhì)的TEG在復活后重新使用之前及新補充的TEG在使用前都應對其質(zhì)量進行檢驗。

（3）限制溶液中的Cl－質(zhì)量分數(shù)＜100×10－6，若Cl－質(zhì)量分數(shù)＞200×10－6則更換TEG溶液，不允許產(chǎn)出水或鉆井液流入TEG裝置。

（4）監(jiān)查溶液的純凈度，若污染物過多便需要更換TEG溶液。

（5）設備投用之前必須除去系統(tǒng)內(nèi)的所有O2，包括在儀表引壓管中的O2。所有與TEG相關的工藝流程系統(tǒng)都必須進行脫氧，以防止O2進入TEG溶液系統(tǒng)。

（6）設備未投入使用時，保持設備干燥并用惰性氣體進行保護。

（7）導致TEG溶液發(fā)泡的因素是高氣速或操作波動，或溶液被液烴、緩蝕劑、鹽類或其他固體雜質(zhì)所污染，這些雜質(zhì)在進入TEG脫水塔前應得到良好的分離。一旦出現(xiàn)TEG脫水塔壓降迅速上升等發(fā)泡跡象，可注入消泡劑，如硅酮類、磷酸三辛酯等。

6 結(jié)論

由于TEG作為天然氣脫水劑具有高親水性、較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、低蒸汽壓力、高露點降（可達44～83℃）、成本低和運行可靠等優(yōu)點，在各種甘醇類化合物脫水工藝中其經(jīng)濟效益最好，因而在國內(nèi)外得到廣泛應用。同時，該工藝在加拿大、美國、德國、法國等高酸性氣田脫水中均得到了成功運用，目前仍有100多套類似裝置在運行。其H2S摩爾分數(shù)為10%～30%，CO2摩爾分數(shù)為3%～20%。因此，川東北高酸性氣田集氣站采用TEG吸收脫水工藝是可行的，只要嚴格運行管理，認真執(zhí)行操作規(guī)程，保證設備、儀表正常運行，就能達到工藝要求，保證下游集氣干線的安全運行。

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［3］王開岳 主編.天然氣凈化工藝［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2005.

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［6］郭曉偉，苗建，姚睿.番禺氣田三甘醇酸化問題分析及解決措施［J］.石油與天然氣化工，2012，41（5）：469－472.