黏土顆粒對乳狀液穩(wěn)定性的影響①

曹東青 康萬利 孟祥燦 張凱波 劉述忍 楊潤梅

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院）

采出液中固體顆粒如黏土等是影響采出乳狀液穩(wěn)定性的重要因素［1－6］。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用動力學(xué)模型分析、Turbiscan Lab型分散穩(wěn)定性分析儀、單滴法及界面張力分析等研究了黏土對乳狀液穩(wěn)定性影響，以期對油田采出液處理提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

吉林二廠外輸原油，反常點(diǎn)為30℃，析蠟點(diǎn)為35℃，黏度（50℃）為37mPa·s；吉林油田二次過濾污水，pH 值約為7.0，電導(dǎo)率為1.62×10－4s／m ；黏土，粒徑中值0.78μm，濰坊市錦源膨潤土廠。

FM200高剪切分散乳化機(jī)，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海梅香儀器有限公司；TX－550A型全量程界面張力測定儀，美國彪維工業(yè)公司；TURBISCAN Lab型分散穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction公司；DHG－924A型恒溫箱，武漢林頻實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平（萬分之一），賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）模擬乳狀液配制。將原油及污水分別在50℃恒溫水浴中預(yù)熱5～10min；稱取一定量的黏土加入到過濾污水中，用乳化機(jī)在11 000r／min下高速攪拌5min，然后按1∶1的比例將污水緩緩加入到原油中，同時(shí)用乳化機(jī)在11 000r／min下高速攪拌10min，得到W／O型模擬乳狀液。

（2）乳狀液動力學(xué)穩(wěn)定性分析。將配制好的模擬乳狀液倒入50mL比色管中，放入50℃恒溫水浴，記錄不同時(shí)間的沉降脫出水量，利用兩相分離乳狀液穩(wěn)定性模型［7］對乳狀液沉降脫水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)擬合分析。

（3）乳狀液穩(wěn)定機(jī)理分析。利用Turbiscan Lab型分散穩(wěn)定性分析儀對模擬乳狀液進(jìn)行穩(wěn)定性分析，測量機(jī)理見參考文獻(xiàn)［8］。穩(wěn)定性參數(shù)TSI（Turbiscan Stability Index）為數(shù)據(jù)處理軟件所定義的用于評價(jià)分散體系穩(wěn)定性的參數(shù)，分散體系的穩(wěn)定性參數(shù)值越大，表示該分散體系越不穩(wěn)定。利用XSJ－2型顯微鏡對采出乳狀液進(jìn)行微觀形態(tài)觀察，顯微鏡放大倍數(shù)為40～1 600倍。

（4）界面張力測定。稱取不同質(zhì)量的黏土加入污水中，用乳化機(jī)在11 000r／min下攪拌5min，得到不同黏土含量的污水。利用TX－550A型全量程界面張力測定儀測定其與吉林原油的界面張力。

（5）液膜強(qiáng)度測定。利用單滴法測定不同黏土含量污水與原油的界面膜強(qiáng)度。單滴法實(shí)驗(yàn)裝置及原理見參考文獻(xiàn)［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳狀液動力學(xué)穩(wěn)定性

根據(jù)Faruk Civan等［10］關(guān)于乳狀液破乳脫水的動力學(xué)理論模型，破乳脫水過程可以被看成一個不可逆過程，且破乳過程中有一個脫水比例上限Xf，在破乳脫水過程中，乳狀液不會在過程剛開始就會有水相脫出，故脫水過程有一定的時(shí)間延遲td，即當(dāng)破乳時(shí)間t＞td時(shí)，脫水比例X＞0，得式（1）：

式中：X為某一時(shí)刻體系的脫水比例；Xf為體系脫水比例上限；kd為脫水速率常數(shù)；t為脫水時(shí)間；n為脫水反應(yīng)級數(shù)，對于靜置的破乳脫水反應(yīng)；n通常取值為0.4。

由式（1）可得出［X（1－n）f－（Xf－X）（1－n）］與（ttd）呈線性關(guān)系，且曲線過原點(diǎn)。利用最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可得斜率m，進(jìn)而得到反應(yīng)速率常數(shù)：

圖1為不同黏土含量下模擬乳狀液沉降脫水?dāng)?shù)據(jù)擬合后得到的動力學(xué)穩(wěn)定性曲線。各條擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，乳狀液沉降脫水過程與動力學(xué)模型基本符合。

表1 不同黏土含量下反應(yīng)速率常數(shù)Table1 Reaction rate constant under different clay content

表1是由模型得到的不同黏土含量下沉降脫水反應(yīng)速率常數(shù)，可以看出，隨著黏土濃度的增大，體系反應(yīng)速率常數(shù)減小。質(zhì)量濃度達(dá)到800mg／L時(shí)最小，體系穩(wěn)定性達(dá)到最大；質(zhì)量濃度大于800 mg／L時(shí)kd值略有上升，乳狀液穩(wěn)定性有所下降。

2.2 穩(wěn)定性機(jī)理分析

Turbiscan Lab型分散穩(wěn)定性分析儀屬于一種光學(xué)儀器，測量時(shí)將樣品裝在圓柱形的玻璃試樣瓶中，放入測試室中進(jìn)行掃描。儀器通過探測透過樣品的光線及被樣品反射的光線，得到光線強(qiáng)度隨時(shí)間和部位的變化來分析樣品的穩(wěn)定性。儀器自帶的數(shù)據(jù)處理軟件可以對測量結(jié)果自動分析，得到乳狀液體系的Turbiscan穩(wěn)定性參數(shù)TSI（Turbiscan Stability Index），其值越小，表示該體系越穩(wěn)定。

圖2為不同黏土濃度下模擬乳狀液在2h時(shí)的TSI值變化。TSI值隨黏土濃度的增加先減小后增大，即乳狀液的穩(wěn)定性先增加后降低，與動力學(xué)穩(wěn)定性反映了同樣的規(guī)律。

圖3為不加黏土和加入黏土質(zhì)量濃度為600 mg／L時(shí)的Turbiscan穩(wěn)定性分析結(jié)果。

圖3（a）為未加黏土?xí)r乳狀液背散射光強(qiáng)度與樣品池高度對應(yīng)曲線，圖中橫坐標(biāo)為樣品池的高度，右側(cè)為掃描時(shí)間，對應(yīng)圖中不同顏色的曲線。每一次掃描背散射光強(qiáng)度在某一高度上有一個突變，此位置即為底層水與上層乳狀液的分界線。樣品池的下半部分，突變位置隨時(shí)間的變化升高，即沉降出水逐漸增加；樣品池的上半部分，背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間減弱，說明體系液滴粒徑由小變大。

圖3（b）為黏土質(zhì)量濃度600mg／L時(shí)乳狀液背散射光強(qiáng)度曲線，樣品池的上半部分，背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間減小的幅度明顯變小，說明體系液滴由小變大的聚并速度下降，體系聚結(jié)穩(wěn)定性增強(qiáng)，樣品池的下半部分，液面升高的同時(shí)背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長有一定程度減小，說明脫出水中油滴也發(fā)生了聚并上浮，使脫出水中含油量下降，這可能是由于黏土顆粒充當(dāng)了液滴間的連接媒介，促進(jìn)了液滴的排液與聚并，引起脫出水中小油滴聚并上浮。

固體顆粒對乳化液滴的穩(wěn)定作用如圖4所示，吸附到油水界面的顆粒，由于顆粒的脫附功很大，可以認(rèn)為是不可逆吸附。界面上的顆粒在顆粒間的相互作用下形成界面顆粒膜，在液滴間形成一個立體屏障，阻礙液膜排液和液膜破裂。

圖5為黏土質(zhì)量濃度為800mg／L時(shí)乳狀液的顯微照片?？梢娸^大的液滴黏土顆?？梢圆糠治降接退缑?，在界面上形成一層固體顆粒膜，穩(wěn)定液滴，使液滴不易發(fā)生聚結(jié)。但對于較小的液滴，由于其粒徑與黏土顆粒相差不大，黏土不能吸附到其界面上穩(wěn)定液滴，反而在液滴間起到了連接媒介的作用，將較小的液滴連接到一起，使其更加容易聚結(jié)，降低了乳狀液的穩(wěn)定性，故高顆粒濃度下乳狀液穩(wěn)定性可能發(fā)生降低。

2.3 黏土對油水界面性質(zhì)的影響

利用單滴法，對不同質(zhì)量濃度的黏土顆粒對油水界面穩(wěn)定性進(jìn)一步分析。

表2 黏土對油水界面穩(wěn)定性的影響Table 2 Influence of clay particle on stability of oil－water interface

表2為黏土對水滴（油膜）和油滴（水膜）穩(wěn)定性的影響。黏土加入后，水滴的排液時(shí)間、生存半衰期明顯延長，破裂速度常數(shù)降低，說明黏土吸附到油水界面上，形成具有一定強(qiáng)度的顆粒膜，阻礙了液滴排水和破裂的發(fā)生。

由于界面上吸附了黏土顆粒，水滴（油滴）到達(dá)界面上時(shí)與水相（油相）間有一層顆粒膜，膜上顆粒間有殘余的油相（水相）（圖6），液滴要實(shí)現(xiàn)相互聚并，即圖中液相Ⅰ相互接觸融合，就要將顆粒膜中殘余液相Ⅱ排出，使圖中H＝0。此過程中液液界面的曲率變大，曲界面兩側(cè)的壓力差增大，即聚并阻力變大，液滴要實(shí)現(xiàn)聚并必須克服此界面兩側(cè)的壓力差作用，即最大毛細(xì)壓作用［11］。因此，顆粒的存在阻障了液滴排液及破裂的過程，增加了液膜強(qiáng)度。

從表3可看出，黏土的加入使體系界面張力略有上升。黏土顆?？梢圆糠治降接退缑嫒〈缑嫔系幕钚晕镔|(zhì)，黏土顆粒也可能吸附原油界面活性物質(zhì)，這兩個方面均使吸附到油水界面的活性物質(zhì)濃度降低，界面張力增大。較低的界面張力有利于體系界面能的降低和乳狀液的穩(wěn)定，但界面膜強(qiáng)度才是乳狀液穩(wěn)定性的主要因素。界面張力的升高從側(cè)面證明了顆粒在界面上的吸附減小了活性劑的吸附，形成強(qiáng)度高的界面膜，有利于體系的穩(wěn)定。

表3 黏土對油水界面張力的影響Table 3 Influence of clay particle on oil－water interfacial tension

3 結(jié)論

（1）乳狀液動力學(xué)穩(wěn)定性研究表明，體系中黏土質(zhì)量濃度小于800mg／L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)隨黏土含量的升高而降低，乳狀液穩(wěn)定性增加；大于800 mg／L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)有所上升，乳狀液穩(wěn)定性降低。

（2）隨黏土含量增加，體系TSI值先降低后升高，穩(wěn)定性先增加后降低。黏土顆粒加入可以降低液滴聚結(jié)速度，增加體系聚結(jié)穩(wěn)定性，但也可以充當(dāng)液滴間的連接媒介促進(jìn)較小液滴的排液與聚并。

（3）黏土在油水界面的吸附能增加界面膜的強(qiáng)度，延長液滴的排液時(shí)間、生存半衰期，降低破裂速度常數(shù)。

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