甲酸鹽溶液對飽和鹽水磺化鉆井液的適應(yīng)性評(píng)價(jià)①

葉 艷 安文華 尹 達(dá) 趙姍姍 梁紅軍 盧 虎 李 磊

（1.中國石油大學(xué)（北京）教育部國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國石油塔里木油田分公司）

飽和鹽水磺化鉆井液體系的穩(wěn)定性、流變性、抗溫、抗鹽能力較好，可以滿足井深超過6 000m、井底溫度大于160℃、鉆井液密度大于2.0g／cm3、鹽層厚度超過1 000m的超深井巨厚復(fù)合鹽層以及鹽下儲(chǔ)層的鉆井需求。以甲酸鹽為基液而形成的新型低固相鉆井液完井液是20世紀(jì)90年代為適應(yīng)多種鉆井完井新技術(shù)發(fā)展，如大斜度井、水平井、多支側(cè)鉆井，尤其是小眼井深井的要求逐步研究開發(fā)形成的。到20世紀(jì)90年代后半期，甲酸鹽基低固相鉆井液完井液在實(shí)際運(yùn)用中取得了較好的實(shí)效并獲得勘探工作者的認(rèn)可。甲酸鹽鉆井液體系對泥頁巖穩(wěn)定性好和對鉆井液固相污染的容量限高，將甲酸鹽體系和欠飽和鹽水磺化鉆井液體系相結(jié)合，可以在成本優(yōu)化的同時(shí)，充分發(fā)揮甲酸鹽強(qiáng)抑制和良好熱穩(wěn)定性的特性。但是，據(jù)報(bào)道，甲酸鹽能較好地溶解堿土金屬硫酸鹽以及NaCl，所以在鉆遇鹽膏層時(shí)，甲酸鹽鉆井液能否抵抗鹽膏層的污染以及加重材料選擇重晶石是否適宜就成為重點(diǎn)考察的問題［1－6］。

1 重晶石與甲酸鹽的配伍性

甲酸鹽基液自身不需添加任何固體加重材料就能獲得高密度［7］，但是在一些超深井高密度要求下仍需要加入一定的加重劑來滿足鉆井需要。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道：濃堿金屬甲酸鹽液，尤其是甲酸鉀鹽液能夠很好地溶解堿土金屬硫酸鹽垢［8］，堿土金屬在鹽溶液中均有不同程度地溶解，其中甲酸鉀溶解垢的效果最好，而且甲酸鈉和甲酸銫鹽液溶解垢的水平也比鹵化物鹽液（如氯和溴化物鹽液）高得多［9］。

BaSO4在20℃的水中溶解度為2.448×10－4mg／L，85℃時(shí)上升至2mg／L，而在甲酸鉀中溶解度更是增加到2 600mg／L，因此要求在設(shè)計(jì)鉆井液完井液時(shí)應(yīng)考慮硫酸鹽在高濃度甲酸鹽液中的溶解性，應(yīng)避免使用重晶石作加重材料。但是，在多次采用重晶石加重甲酸鹽鉆井液的過程中并沒有發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)中提到的刺鼻氣味，因此重新設(shè)定試驗(yàn)測定Ba2＋在甲酸鹽溶液中溶解性。

實(shí)驗(yàn)中采用稱量法和滴定法進(jìn)行了測定，樣品選用不同濃度的甲酸鹽溶液和不同質(zhì)量的重晶石混合后測定其在甲酸鹽中的溶解性，由于文獻(xiàn)中還提到甲酸鹽對NaCl的溶解性的影響，因此在4＃和5＃配方中加入了NaCl。具體各個(gè)樣品的配方如下：

1＃350mL 10%（w）甲酸鉀溶液＋100g重晶石粉，160℃

2＃350mL 50%（w）甲酸鉀溶液＋100g重晶石粉，150℃

3＃350mL 50%（w）甲酸鉀溶液＋50g重晶石粉，180℃

4＃350mL 50%（w）甲酸鉀溶液＋12%（w）NaCl＋100g重晶石粉，150℃

5＃350mL 50%（w）甲酸鉀溶液＋12%（w）NaCl＋50g重晶石粉，180℃

6＃350mL 70%（w）甲酸鉀溶液＋530g重晶石粉，160℃

1.1 稱量法

將以上各個(gè)配方在設(shè)計(jì)溫度下高溫滾動(dòng)16h后，冷卻過濾，用蒸餾水進(jìn)行洗滌，然后再烘干，冷卻至室溫后稱量所回收的重晶石粉的質(zhì)量，計(jì)算重晶石粉的不溶率。為減小誤差，提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，對配方進(jìn)行平行樣測定。具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 稱量法測定BaSO4在甲酸鹽溶液中的溶解性Table 1 Solubility determination of barium sulfate in the brines by Gravimetric method

由重量法實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，重晶石在所用溶液中損失很少，并且所損失的重晶石主要是由轉(zhuǎn)移損失和重晶石粉中的其他可溶性雜質(zhì)溶解造成的，重晶石的溶解量完全可以忽略不計(jì)。

1.2 EDTA容量法

為了進(jìn)一步精確地分析Ba2＋在甲酸鉀溶液中的具體溶解量，采用了較為精確的化學(xué)分析方法—EDTA容量滴定法，根據(jù)兩次滴定中所消耗的EDTA量之差，便可求出Ba2＋的含量。具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 滴定法測定BaSO4在甲酸鹽溶液中的溶解性Table 2 Solubility determination of barium sulfate in brines by titration

由EDTA容量法滴定Ba2＋實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，所損失的重晶石主要是由轉(zhuǎn)移損失和重晶石粉中的其他可溶性雜質(zhì)溶解造成的，重晶石的溶解量可以忽略不計(jì)。所以，可認(rèn)為在150℃、160℃及180℃條件下，重晶石在50%（w）BaSO4甲酸鉀溶液及含50%（w）BaSO4甲酸鉀和12%（w）BaSO4NaCl的溶液中均是不溶的，在環(huán)境可接受范圍之內(nèi)。

通過以上兩種試驗(yàn)方法測定甲酸鹽溶液和總Ba2＋的溶解量，可以知道先用甲酸鉀將鉆井液基液密度提高，再用常用的固體加重材料重晶石粉進(jìn)行加重的方法是可行的。

2 甲酸鹽體系的抗鹽污染性

2.1 甲酸鉀濃度對NaCl溶解度的影響

實(shí)驗(yàn)首先進(jìn)行了在室溫和60℃條件下NaCl在不同濃度甲酸鉀溶液中溶解量的測試，所用樣品均采用分析純，測試結(jié)果見表3。

表3 NaCl在不同濃度甲酸鉀溶液中的溶解度Table 3 Solubility of sodium chloride in potassium formate solution with different concentrations

表4 不同溫度下NaCl在水中的溶解度Table 4 Solubility of sodium chloride in water at different temperatures

從表3和表4可以看出，NaCl的溶解度在甲酸鉀溶液中顯著降低，隨著甲酸鉀質(zhì)量濃度的降低和溶液溫度的升高，NaCl的溶解度增加。與不同溫度下NaCl在水中的溶解度相比（表4），即使在50%（w）甲酸鉀溶液中，其溶解度還是大幅降低。

2.2 甲酸鉀濃度對石膏和CaCl2溶解度的影響

目前，深井鉆井使用較多的飽和鹽水磺化鉆井液在現(xiàn)場應(yīng)用中表現(xiàn)出抗鈣能力不佳，擬采用甲酸鉀體系應(yīng)對這一難題。測試了常溫下飽和、100%（w）、75%（w）和50%（w）甲酸鉀溶液和純水中的石膏、CaCl2溶解度，以及60℃情況下100%（w）甲酸鉀溶液中的石膏、CaCl2的溶解度，所用樣品均為分析純。

實(shí)驗(yàn)方案：將燒杯用蒸餾水洗凈，往各個(gè)燒杯中加入100mL蒸餾水，配制所要求的各種濃度的甲酸鉀溶液，用這些溶液配制CaCl2或石膏的過飽和溶液，將配液用磁力攪拌器攪拌1h，然后靜置1h后再進(jìn)行過濾，取濾液進(jìn)行Ca2＋滴定實(shí)驗(yàn)。60℃條件下，配液的攪拌、靜置、過濾均在恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 石膏和CaCl2在甲酸鉀溶液中的溶解度（室溫及60℃）Table 5 Solubility of gypsum and calcium chloride in potassium formate solution（at room temperature and 60℃）

為反映高溫對在各種濃度甲酸鉀溶液中的石膏和NaCl溶解度的影響，測試了經(jīng)150℃和180℃高溫滾動(dòng)后的飽和、100%（w）、75%（w）和50%（w）甲酸鉀溶液以及純水中的石膏、NaCl溶解度。

實(shí)驗(yàn)方案：將老化罐用蒸餾水洗凈，向各個(gè)罐中加入100mL蒸餾水，配制所要求的各種濃度的甲酸鉀溶液，分別向這些溶液中加入過量石膏或NaCl，將老化罐在150℃下滾動(dòng)16h后取出，經(jīng)充分冷卻至室溫后，進(jìn)行過濾，取濾液進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)，測出濾液中的Ca2＋或Cl－含量。

其他實(shí)驗(yàn)步驟同上，將老化罐在180℃下滾動(dòng)16h后，測定石膏和NaCl的溶解度。結(jié)果見表6。

表6 石膏和NaCl在甲酸鉀溶液中的溶解度（高溫下）Table 6 Solubility of gypsum and sodium chloride in potassium formate solution（at high temperature）

石膏溶解度隨著甲酸鉀濃度的增加先升高后降低，高溫滾動(dòng)后石膏在甲酸鉀中的溶解度有一定增大，但是對比石膏在飽和鹽水中的溶解度已經(jīng)顯著減少。CaCl2和NaCl的溶解度隨著甲酸鉀濃度的升高顯著降低。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，為了使鉆井液具有較好的抗鹽抗鈣能力，應(yīng)保證甲酸鉀具有較高濃度。據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可繪制成圖1、圖2和圖3。

從圖1～圖3可以看出，甲酸鉀的加入對NaCl、CaCl2及石膏溶解度的影響趨勢：甲酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～100%時(shí)，NaCl溶解度隨甲酸鉀濃度的增大下降很快，當(dāng)甲酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于100%時(shí)，繼續(xù)加入甲酸鉀對NaCl溶解度的影響趨于平緩；石膏的溶解度隨甲酸鉀濃度的增加先增大后減小，但均比其在飽和鹽水中的溶解度小得多，石膏溶解度變化趨勢發(fā)生改變時(shí)的甲酸鉀臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為75%；甲酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～50%時(shí)，CaCl2溶解度隨甲酸鉀濃度增加而迅速下降，繼續(xù)增加甲酸鉀濃度則對CaCl2溶解度影響不大。甲酸鹽的引入大大提高了鉆井液體系抗鹽抗鈣的能力，有利于鉆井液性能穩(wěn)定，能有效維持巨厚復(fù)合鹽層鉆進(jìn)時(shí)的井眼穩(wěn)定。

3 pH值控制劑的優(yōu)選

確定K2CO3加量的實(shí)驗(yàn)方法設(shè)計(jì)如下：取1mL樣品放入小燒杯中，用蒸餾水稀釋若干倍（約10余倍），以淹沒住pH計(jì)玻璃球?yàn)闇?zhǔn)，記下初始pH值。用滴定管逐滴加入0.024 67mol／L H2SO4并不斷攪拌，pH值降至8.3即為滴定終點(diǎn)，記錄所用硫酸量。繼續(xù)逐滴加入硫酸并不斷攪拌，直至pH計(jì)測定pH值已降至4.3即達(dá)到滴定終點(diǎn)，記錄此時(shí)所用硫酸量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 碳酸鹽pH緩沖劑加量優(yōu)選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Optimization results of adding carbonate pH buffer agent

從室內(nèi)研究可知，在甲酸鹽鉆井液體系中加入0.5%（w）K2CO3即可保證體系具備適當(dāng)?shù)膲A度，此時(shí)鉆井液pH值合理且流變性較好，有利于發(fā)揮處理劑效能和保障井下安全。

4 結(jié)論

（1）在飽和鹽水磺化鉆井液體系中可選用甲酸鉀溶液將鉆井液基液密度提高，再用固體加重材料重晶石粉進(jìn)行加重到所需密度。

（2）NaCl在甲酸鉀溶液的溶解度中顯著降低，隨著甲酸鉀濃度的降低和溶液溫度的升高，當(dāng)甲酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于100%時(shí)，繼續(xù)加入甲酸鉀，對NaCl溶解度的影響趨于平緩。

（3）石膏的溶解度隨甲酸鉀濃度的增加先增大后減小，但均比其在飽和鹽水中的溶解度小得多，石膏溶解度變化趨勢發(fā)生改變時(shí)的甲酸鉀臨界濃度約為75%（w）；甲酸鉀的質(zhì)量濃度在0～50%時(shí)，CaCl2溶解度隨甲酸鉀濃度增加而迅速下降，繼續(xù)增加甲酸鉀濃度則對CaCl2溶解度影響不大。

（4）在甲酸鹽鉆井液體系中加入0.5%（w）K2CO3即可保證體系具備適當(dāng)?shù)膲A度和pH值，且流變性較好，有利于發(fā)揮處理劑效能和保障井下安全。

因此，超深復(fù)雜井選用飽和鹽水磺化鉆井液為基礎(chǔ)，引入高濃度甲酸鉀溶液作為基液既可有效減少高密度鉆井液固相含量，又可提高關(guān)鍵處理劑熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)對超深井深部巨厚復(fù)合鹽層的適應(yīng)性，并能有效利用甲酸鹽鉆井液良好的抑制性和泥餅質(zhì)量，低環(huán)空壓耗和摩阻系數(shù)等優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］郭明賢，莊義江，胡曉津.聚磺鉀鹽鉆井液的現(xiàn)場應(yīng)用［J］.鉆井液與完井液，2002，19（6）：135－136.

［2］蒲曉林，羅興樹，李燕梅.甲酸鹽與無機(jī)鹽的抑制性的比較評(píng)價(jià)［J］.油田化學(xué)，2000，17（2）：104－106.

［3］趙巍，高云文，歐陽勇，等.蘇里格氣田泥頁巖防坍塌鉆井液研究［J］.石油與天然氣化工，2013，42（2）：173－176.

［4］王友紹.侯萬國，張春光，等.磺化甲基酚醛樹脂（1）在鉆井液中的熱穩(wěn)定性研究［J］.石油與天然氣化工，1998，27（1）：46－49.

［5］袁志平，黃志宇，張?zhí)?鉆井液降失水劑的合成研究［J］.石油與天然氣化工，2008，37（4）：340－342.

［6］陳樂亮，汪桂娟.甲酸鹽基鉆井液完井液體系綜述［J］.鉆井液與完井液，2003，20（1）：31－36.

［7］Ojvind Svendsen，Toften J K.Use of a novel drill－in completion fluid based on potassium formate brine on the first open hole completionin the gullfaks field［C］／／SPE 29409，1995.

［8］劉斌，徐金鳳，藍(lán)強(qiáng).甲酸鹽及其在鉆井液中的應(yīng)用［J］.西部探礦工程，2007（12）：73－76.

［9］聶勛勇，程地奎，王平全.甲酸鉀含量對NaCl和硫酸鈣溶解量的影響［J］.鉆井液與完井液，2006，23（1）：27－29.

［10］Siv K Howard.Formate Brines for Drilling and Completion：State of the Art［C］／／SPE 30498.