Si/C復(fù)合納米纖維負(fù)極材料的制備及其性能表征

屈超群,杜 菲,王玉慧,別曉非,魏英進(jìn)

(1.吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室,吉林 四平 136000；2.吉林大學(xué) 新型電池物理與技術(shù)教育部重點實驗室,長春 130012)

硅材料是一種具有較高理論容量(4 200 mA·h/g)的鋰離子電池負(fù)極材料,放電平臺較低,主要位于0～0.2 V[1-3],但硅在電池充放電過程中易產(chǎn)生巨大的體積膨脹與收縮,使得負(fù)極極片出現(xiàn)粉化現(xiàn)象,嚴(yán)重影響鋰離子電池的安全性[4-5].通過制備Si/C復(fù)合材料,利用軟質(zhì)碳材料作為硬質(zhì)硅材料體積變化的緩沖架構(gòu),可解決由于硅體積改變而引起的電池安全問題[6-7].目前,合成Si/C復(fù)合材料的方法多采用溶膠-凝膠法,即將硅粉與碳源進(jìn)行溶液式混合,再通過預(yù)處理及燒結(jié)過程得到復(fù)合材料.但該方法制備成本較高,且所制備材料容易團(tuán)聚,形成塊狀結(jié)構(gòu),阻礙了材料電化學(xué)性能的提高.

本文以聚丙烯晴(PAN)作為高分子聚合物配體和碳源,添加少量納米硅粉,通過靜電紡絲技術(shù)制備具有納米纖維結(jié)構(gòu)的Si/C復(fù)合材料[8-9],并表征和分析Si/C復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能.

1 實 驗

1.1 復(fù)合材料的制備

選用分子量為90 000的PAN粉末和平均粒徑為35 nm的硅粉為主要原料.先將PAN粉末加入二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中,形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的高分子聚合物溶液,再按質(zhì)量比mSi∶mPAN=1∶6.5加入硅粉,形成懸濁液.上述液體在室溫下攪拌12 h后超聲分散30 min,形成均一穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液.將前驅(qū)體溶液置于15 mL注射器中,針頭孔徑0.6 mm,通過推進(jìn)泵控制移動速度進(jìn)行靜電紡絲.紡絲電壓為17 kV,接收板為22 μm鋁箔,接收距離為21.5 cm.所得紡絲前驅(qū)體在290 ℃預(yù)氧化1 h后置于通有氬氣保護(hù)的管式爐中燒結(jié),燒結(jié)溫度為600 ℃,燒結(jié)時間為5 h.

為了進(jìn)行對比分析,本文采用相同的靜電紡絲工藝制備了PAN原絲.先將PAN粉末加入DMF溶劑中,形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的高分子聚合物溶液,該溶液未加硅粉,其靜電紡絲過程、前驅(qū)體預(yù)氧化過程和燒結(jié)過程的參數(shù)與上述Si/C復(fù)合材料制備參數(shù)一致.

1.2 材料的物理性能測試

采用美國TA公司生產(chǎn)的SDTA851E型熱力學(xué)分析儀對Si/C復(fù)合材料和PAN原絲的前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析,氬氣保護(hù),升溫速率為10 ℃/min,溫度為25～700 ℃.材料的物相分析使用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D-MAX 2200型粉末X射線衍射儀(XRD),Cu靶Kα幅射,掃描區(qū)間為10°～80°,掃描速率為0.02°/min.采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的形貌,加速電壓為20 kV.使用美國普林斯頓儀器公司生產(chǎn)的Acton SpectraPro 2500i型光譜儀收集Raman光譜,輸出功率10 mW,波長532 nm,掃描范圍400～2 000 cm-1.

1.3 材料的電化學(xué)性能測試

利用合成的Si/C復(fù)合材料為活性物質(zhì),聚偏氟乙烯(PVDF)為黏結(jié)劑,碳納米管(CNT)為導(dǎo)電劑制備電極片.先將Si/C復(fù)合材料、PVDF和CNT按質(zhì)量比為94∶4∶2混合,再將適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴入上述混合物中,充分?jǐn)嚢韬笮纬蓾{料.先將漿料涂敷在12 μm厚的銅箔上,然后置于真空烘箱中110 ℃烘烤8 h,得到正極極片.利用金屬鋰片為對電極,W-SCOPE COD-120型單層PE膜為隔膜,以1 mol/L的LiPF6(V(碳酸乙烯酯)∶V(碳酸二甲酯)=1)溶液為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝成兩電極的模擬電池.采用武漢藍(lán)電公司生產(chǎn)的CT2001A型充放電測試儀測試模擬電池的循環(huán)及倍率性能,充放電電壓為0～2.7 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的熱重分析

圖1 Si/C復(fù)合材料和PAN原絲的前驅(qū)體熱重曲線Fig.1 TGA curves of the precursor for Si/C composite material and PAN fibers

Si/C復(fù)合材料和PAN原絲的前驅(qū)體熱重(TG)曲線如圖1所示.由圖1可見,Si/C復(fù)合材料前驅(qū)體的失重比率較低,這是由于Si/C復(fù)合材料前驅(qū)體中的Si粉在惰性氣體保護(hù)下未發(fā)生反應(yīng),即未失重所致.二者的熱重曲線均可分為3個溫度區(qū)域,即25～300 ℃,300～500 ℃和500～700 ℃.其中25～300 ℃的質(zhì)量損失主要為前驅(qū)體中殘留溶劑的揮發(fā),此時PAN分子鏈因環(huán)化而產(chǎn)生化學(xué)收縮,且分子鏈的無規(guī)則螺旋結(jié)構(gòu)在熱作用下會發(fā)生運動,進(jìn)而產(chǎn)生物理收縮所致.隨著溫度的升高,兩種前驅(qū)體在300～500 ℃均出現(xiàn)一個較大的熱失重過程,該失重主要是由于PAN分子鏈中N,H,O等元素開始脫落,分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),PAN發(fā)生碳化,生成無定形碳所致[10].當(dāng)溫度大于500 ℃時,前驅(qū)體熱重曲線變得平坦,表明反應(yīng)已結(jié)束,形成了最終產(chǎn)物,所有PAN分子已碳化為無定形碳或具有更高結(jié)晶度的C材料.通過對比分析前驅(qū)體熱重曲線的質(zhì)量比可得復(fù)合材料中Si的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為29.4%.

2.2 材料的物相分析

圖2 Si/C復(fù)合材料(A)和不同溫度下PAN原絲(B)的XRD譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of Si/C composite material (A) and PAN fibers (B) at different temperatures

圖3 Si/C復(fù)合材料的Raman掃描譜Fig.3 Raman scattering spectrum of Si/C composite material

Si/C復(fù)合材料的Raman掃描譜如圖3所示.由圖3可見,在519 cm-1附近出現(xiàn)一個較強的尖峰,該峰可歸結(jié)為結(jié)晶Si的Raman振動峰,與文獻(xiàn)[12]的結(jié)果一致.由于C的典型Raman振動峰在1 000～2 000 cm-1內(nèi)出現(xiàn),因此圖3中位于該范圍的2個尖峰即為PAN納米纖維經(jīng)高溫碳化后形成C的Raman振動峰.其中位于1 590 cm-1處的振動峰稱為G峰,它是具有完整sp2雜化鍵結(jié)構(gòu)的石墨特征峰,反映石墨的E2g為有序振動模式.位于1 360 cm-1處的振動峰稱為D峰,反映石墨微晶的不完整性,該峰的強度與C材料中的結(jié)構(gòu)缺陷密度和邊緣不飽和碳原子數(shù)密度成正比.D峰與G峰的相對強度比值R(I1 360/I1 590=ID/IG)可定性判定C材料的石墨化程度,R值越大表明石墨化程度越低,結(jié)晶越差[10].本文ID/IG=1.76,表明Si/C復(fù)合材料中大部分C為不完整微晶石墨相,即無定形碳.

2.3 材料的形貌分析

PAN原絲和Si/C復(fù)合材料的SEM照片如圖4所示.由圖4(A)可見,PAN原絲呈纖維狀分布,纖維直徑約為350 nm,且纖維較彎曲,呈無序交錯的網(wǎng)狀分布.這是由于聚合物溶液在高壓電場的作用下,帶電的PAN液滴在針尖處被加速,液滴克服表面張力形成噴射細(xì)流,細(xì)流在噴射過程中DMF溶劑蒸發(fā),從而形成了具有纖維結(jié)構(gòu)的材料.由圖4(B)可見,Si顆粒均勻分布在PAN纖維絲上,PAN纖維絲間形成了大量的空隙,為材料在電化學(xué)充放電過程中提供了充足的緩沖空間.此外,Si/C復(fù)合材料較小的直徑可縮短充放電過程中Li+在材料內(nèi)部的擴(kuò)散距離,有利于提高電池的倍率性能.

圖4 PAN原絲(A)和Si/C復(fù)合材料(B)的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PAN fibers (A) and Si/C composite material (B)

2.4 材料的電化學(xué)性能分析

圖5 Si/C復(fù)合負(fù)極材料在0.1 C倍率下的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge potential profiles of Si/C composite material at 0.1 C

Si/C復(fù)合負(fù)極材料在0.1 C倍率下的充放電曲線如圖5所示.由圖5可見,材料的首次放電容量為1 133.5 mA·h/g,放電平臺主要位于0.2 V以下,這是由于形成了Li/Si合金相所致,與文獻(xiàn)[13]的結(jié)果一致.材料首次充電時曲線較平滑,平臺不明顯,充電容量為825.1 mA·h/g,與首次放電容量存在一個較大的不可逆容量,這是由于Si與電解液的接觸導(dǎo)致電極與電解液界面間發(fā)生了副反應(yīng),從而形成固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜,消耗了電解液中部分活性Li+所致[14].第二次放電時材料的容量為735.6 mA·h/g,與首次充電容量相近,且曲線形狀相似,表明此時材料的電化學(xué)反應(yīng)已趨于穩(wěn)定.

圖6 Si/C復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)(A)及倍率性能曲線(B)Fig.6 Cycle (A) and rate performance curve (B) of Si/C composite material

Si/C復(fù)合材料的循環(huán)性能及倍率性能曲線如圖6所示.由圖6(A)可見,材料經(jīng)50次循環(huán)后容量為652.3 mA·h/g,相對于第二次循環(huán)容量衰減了11%.由圖6(B)可見,Si/C復(fù)合材料在0.2,0.5,1.0,2.0 C下的放電容量分別為712.1,685.4,492.3,367.9 mA·h/g,表明其倍率性能較好.材料具有較好的電化學(xué)性能是由于其具有較小的纖維直徑及非常均一的形貌和尺寸,而較小的纖維直徑有利于提高材料的倍率性能,均一的形貌和尺寸有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

綜上,本文采用靜電紡絲方法制備了Si/C復(fù)合負(fù)極材料.研究結(jié)果表明:材料具有納米纖維結(jié)構(gòu),纖維直徑約為350 nm,大部分由無定形碳構(gòu)成,納米Si顆粒均勻分布在纖維表面;纖維間具有較大的空隙,為材料充放電過程中的體積膨脹提供了有效的緩沖空間;材料在0.1 C倍率下經(jīng)50次循環(huán)后容量為652.3 mA·h/g,在2 C倍率下放電容量為367.9 mA·h/g,即材料具有較好的循環(huán)和倍率性能.

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(責(zé)任編輯：王 健)

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