淋洗液在線發(fā)生離子色譜法測定水中的草甘膦

王海濤，趙鈺玲，陸地，王莉，曲志勇，李淑香

（煙臺出入境檢驗檢疫局，山東 煙臺 264000）

草甘膦是是一種非選擇性、無殘留滅生性除草劑，對多年生根雜草非常有效，廣泛用于橡膠、桑、茶、果園及甘蔗地，是世界施用量最大的農(nóng)藥品種之一，長期使用會對土壤產(chǎn)生一定的環(huán)境效應(yīng)，而且食物草甘膦殘留嚴重危害人類的健康[1-2]。近年來，隨著社會對環(huán)境保護和食品安全的日益重視，草甘膦對人類和環(huán)境的危害受到廣泛的關(guān)注，GB/T 5750.9-2006《生活飲用水標(biāo)準檢驗方法農(nóng)藥指標(biāo)》將草甘膦列入飲用水檢驗指標(biāo)，并明確了其檢測方法。

目前，草甘膦的檢測分析方法主要有分光光度法[3-4]、高效液相色譜法[5]、氣相色譜法[6-7]、離子色譜法[8-9]等。分光光度法易受其他離子的干擾，需要離子交換樹脂和吸附樹脂分離，方法繁瑣；由于草甘膦本身為離子，且易溶于水，基本不溶于有機溶劑，因此進行氣相色譜法分析必須進行柱前衍生，前處理繁瑣；液相色譜法是目前的生活飲用水標(biāo)準檢驗方法中的指定方法，由于草甘膦沒有紫外吸收又不易揮發(fā)，需要先進行離子交換分離再進行柱后衍生熒光檢測，測定步驟復(fù)雜，而且受水中余氯干擾嚴重，因此實用性受限；離子色譜法分析則可直接進樣分離，前處理簡單，有相關(guān)文獻進行了研究，但文獻研究多采用碳酸鹽體系梯度淋洗對草甘膦進行分析，由于碳酸鹽背景高，噪音大，因此檢測限受限制。本文采用新型離子色譜柱，通過KOH淋洗液在線發(fā)生離子色譜電導(dǎo)檢測法對水中的草甘膦進行測定，能快速、準確的進行分析，可完全滿足檢測要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICS 3000離子色譜儀（配有RFC淋洗液在線發(fā)生器、電導(dǎo)檢測器、ARSRS_4 mm抑制器）：美國戴安公司；超純水機：美國Millipore公司；IonPAC AS19型分析柱（250 mm×4 mm）；IonPAC AG19型保護柱（50 mm×4 mm）；水相針式濾器：上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

所用溶液均用電阻率>18.0 MΩ·cm的超純水配制。

淋洗液：KOH淋洗液由RFC淋洗液在線發(fā)生器自動發(fā)生。

試劑：草甘膦標(biāo)準品（純度96.0%）：德國Dr Ehrenstorfer公司。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件

IonPAC AS19型分析柱（250 mm×4 mm）及IonPAC AG19型保護柱（50mm×4mm），DionexARSRS_4mm抑制器，KOH淋洗液，抑制電流75 mA，外加水模式，流速1.0 mL/min，自動進樣；定量環(huán) 50μL；柱箱溫度 30℃；電導(dǎo)檢測，檢測池溫度35℃；定量方式：峰面積。

1.2.2 樣品的處理

取10 mL水樣過0.22μm水相針式濾器后，取濾液進樣分析。

1.2.3 標(biāo)準曲線的配置

精確稱取純度為96%的草甘膦標(biāo)準品104.2 mg（精確至0.1 mg）置于100 m L容量瓶中，用去離子水添加至刻度，得到1000 mg/L草甘膦儲備液，經(jīng)逐級稀釋得到 30、50、60、70、80、100μg/L 系列標(biāo)準溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱及淋洗液的選擇

IonPac AS19陰離子交換柱有較高的柱容量（350μeq/column），其固定相由新型超多接枝陰離子交換縮聚物組成該柱親水性高，對OH-型淋洗液具有很好的選擇性，因此選用IonPac AS19作為分析柱。

KOH淋洗液與碳酸鹽型淋洗液相比，氫氧根體系中和后為H2O，基線變化少，噪音低，因此OH-型淋洗液具有較低的背景電導(dǎo)和較高的靈敏度，且進行梯度淋洗時不會造成基線漂移，而且在離子色譜分析過程中，不會產(chǎn)生可能干擾保留組分定量的水負峰。

2.2 分離檢測條件的選擇

水中常見的陰離子有 F-、Cl-、SO42-、NO3-，以 4 種常見離子和草甘膦配成混合標(biāo)準進行干擾試驗。在本文實驗條件下，F(xiàn)-（400μg/L）、Cl-（4.0 mg/L）、SO42-（4.0 mg/L）、NO3-（4.0 mg/L）、草甘膦（1.0 mg/L）出峰時間依次 4.30、5.61、7.42、8.30、18.46 min，出峰圖譜見圖1。

圖1 分離色譜圖Fig.1 Seperation chromatogram

由圖1可看出水中常見陰離子不影響草甘膦的出峰。此外，一般的非離子有機物在離子電導(dǎo)檢測時不會產(chǎn)生信號，也不會影響草甘膦的測定。

2.3 標(biāo)準曲線、線性范圍及檢出限

在選定的色譜條件下，對 30、50、60、70、80、100μg/L的草甘膦標(biāo)準溶液進行分析，以草甘膦的質(zhì)量濃度X（μg/L）對峰面積Y做圖，測試后得到的標(biāo)準工作曲線見圖2。

圖2 草甘膦對標(biāo)準曲線Fig.2 The calibration curve of glyphosate

由圖2可見，草甘膦的線性方程為Y=0.0001 X+0.00004，相關(guān)系數(shù)為 r2=0.9994。在 30μg/L～100μg/L濃度范圍內(nèi)，線性良好。

按美國EPA方法規(guī)定，對濃度值（含量）為估計方法檢出限2～5倍的標(biāo)準樣品進行n（≥7）次平行測定。進行n次測定的標(biāo)準偏差，按下列公式計算方法檢出限。

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品測定的平行次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時t分布；S為n次平行測定的標(biāo)準偏差。

配置草甘膦含量為30μg/L的標(biāo)準溶液，重復(fù)測定7次，結(jié)果見表1。

根據(jù)其測得結(jié)果計算標(biāo)準偏差為1.70μg/L。由單側(cè)t分布表查出，當(dāng)置信水平位99%時自由度f=7-1=6，t=3.143，計算得 MDL=5.34μg/L。

表1 方法的檢出限Table 1 Detection limit of the method

2.4 精密度試驗

將70μg/L的草甘膦標(biāo)準溶液連續(xù)進樣7次，另取一飲用水水樣，在選定的色譜條件下，對草甘膦含量進行測定，實驗發(fā)現(xiàn)實際水樣中未檢出草甘膦，因此在水樣中加入60μg/L濃度的草甘膦標(biāo)準溶液，分別連續(xù)進樣7次，結(jié)果見表2。

表2 方法的精密度Table 2 Precision of the method

由表2可知，所有RSD均小于4%，具有較好的重復(fù)性。

2.5 準確度試驗及實際樣品的分析

在選定的色譜條件下，對不同水樣進行草甘膦含量的測定，分別加入添加后濃度為30、65、90μg/L的草甘膦溶液，進行回收率實驗，結(jié)果見表3。

實驗發(fā)現(xiàn)實際水樣的檢測中未檢出草甘膦，加標(biāo)回收在82.5%～101.0%。

3 結(jié)論

采用Dionex IonPac AS19陰離子交換柱、RFC在線產(chǎn)生KOH淋洗液、等濃度泵作淋洗測定水中的草甘膦，與傳統(tǒng)直接測定法、柱后衍生法相比，該方法靈敏度高、操作簡單，實用性很強，方法檢出限為5.34μg/L，方法檢出限滿足國家對生活飲用水中草甘膦限量要求，加標(biāo)回收率在82.5%以上，相對標(biāo)準偏差小于4%，可以用于飲用水及相關(guān)水樣的檢測，通過對5種不同水質(zhì)的檢測，發(fā)現(xiàn)草甘膦均為未檢出。

表3 方法的回收率及實際樣品測定Table 3 Recovery of the method and the determination of the samples

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