化學(xué)還原法制備小粒徑金納米粒子

豐榮娟，李 敏，劉家祥

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）

金納米顆粒因具有明顯的表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及生物親和性等而成為光學(xué)、電子、催化、生物醫(yī)藥等方面的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)[1－4］。將金納米粒子用于制作生物傳感器，制得的傳感器選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定性好且操作方法簡(jiǎn)便。金納米顆粒比表面積大，表面自由能高，酶可在其表面得到強(qiáng)有力的固定，不易滲漏，金溶膠具有很好的生物相容性，并且導(dǎo)電性良好，可在酶與電極之間傳遞電子，顯著提高酶電極的響應(yīng)靈敏度，可開(kāi)發(fā)研制第三代無(wú)媒介生物傳感器。在納米化學(xué)、凝聚態(tài)物理及納米材料科學(xué)中，金納米粒子是首選的襯底材料之一[5，6］。在生物醫(yī)藥方面，金納米顆?？梢詰?yīng)用于免疫化學(xué)、DNA的識(shí)別與檢測(cè)，作為載體應(yīng)用于基因治療[7，8］。金納米粒子的制備方法主要有液相還原法、模板法、光化學(xué)法、電化學(xué)法、微波法、晶種法[9，10］等，液相還原法是制備金溶膠的經(jīng)典方法，該方法成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便，但是用該法制備的金納米粒子的直徑大于12nm，目前對(duì)于如何制備粒徑小于12nm、分散性好、粒徑分布窄的金納米粒子鮮見(jiàn)報(bào)道。另外，考察制備過(guò)程中的各種影響因素（如聚乙烯吡咯烷酮用量、溫度）的影響方式及原因，完善實(shí)驗(yàn)條件，制備出尺寸及形貌準(zhǔn)確可控的金納米顆粒，對(duì)深入研究金納米顆粒催化體系及表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface－Enhanced Raman Scattering，SERS）的構(gòu)效關(guān)系具有重要的意義。

本工作以聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑用硼氫化鈉還原氯金酸，系統(tǒng)地研究還原劑和保護(hù)劑的用量、反應(yīng)溫度及試劑加入順序?qū)χ苽涞慕鸺{米顆粒粒徑、形貌與分散度的影響。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件制備出粒徑均一、平均粒徑在4.3nm、分散性好的金納米顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

氯金酸（HAuCl4·4H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30，分子量M 約為40000，汕頭市西隴化工有限公司）、硼氫化鈉（NaBH4，天津市海納川科技發(fā)展有限公司），均為分析純，實(shí)驗(yàn)前未經(jīng)進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水裝置凈化的3次去離子水，電阻率大于18.0MΩ·cm。所有玻璃器皿均先由王水浸洗，再用清水多次沖洗后置于烘箱內(nèi)干燥。

1.2 金納米顆粒的制備與表征

1.2.1 金納米顆粒的制備

分別采用兩種方式制備金溶膠。方式1：將一定量的氯金酸溶液（0.024mol／L）與PVP溶液（1×10－4mol／L）混合并稀釋至100mL，加熱攪拌該混合溶液，加熱一段時(shí)間后，迅速注入一定量硼氫化鈉溶液（0.03mol／L），加熱攪拌數(shù)分鐘后移去熱源，停止攪拌冷卻至室溫，4℃避光保存。方式2：將一定量的硼氫化鈉溶液（0.03mol／L）和 PVP溶液（1×10－4mol／L）混合，加熱攪拌一定時(shí)間后迅速注入一定量氯金酸溶液（0.024mol／L），加熱攪拌一定時(shí)間后移去熱源，停止攪拌冷卻至室溫，4℃避光保存。

1.2.2 金納米顆粒的表征

利用H－800型透射電子顯微鏡（100kV條件下）觀察樣品顆粒大小、形貌及分散情況；利用UV－2200型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定金溶膠的紫外－可見(jiàn)吸收光譜，掃描范圍為300～700nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑用量的影響

根據(jù)氯金酸和硼氫化鈉的反應(yīng)方程式，硼氫化鈉和氯金酸的理論摩爾比為3∶8，為保證氯金酸反應(yīng)完全，實(shí)驗(yàn)中使其摩爾比大于3∶8。固定氯金酸和保護(hù)劑的用量，并且質(zhì)量比為1，在100℃的反應(yīng)溫度下攪拌加熱，改變硼氫化鈉的用量來(lái)制備金納米溶膠。表1是不同還原劑用量制備的金溶膠的特性參數(shù)，圖1和圖2分別是金溶膠的紫外吸收光譜圖和TEM圖。

表1 不同還原劑用量制備的金溶膠的特性參數(shù)Table 1 The characteristic parameters of gold prepared by different amount of NaBH4

圖1為不同硼氫化鈉用量制備的金溶膠的紫外吸收光譜，金膠體樣品均在520nm附近出現(xiàn)納米金的表面等離子體共振吸收峰。溶膠的吸收峰隨硼氫化鈉用量的增加不斷藍(lán)移，且半峰寬變大，說(shuō)明生成的金顆粒的粒徑不斷減小，且粒徑分布變寬。從圖2看出顆粒呈球形或者近似球形，分散性逐漸變差，粒徑變化規(guī)律與上述結(jié)果一致，與文獻(xiàn)[11］結(jié)論一致：納米顆粒減小，λm向短波方向移動(dòng)；顆粒增大，λm向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

膠體金顆粒的析出過(guò)程與結(jié)晶過(guò)程相似，可分為兩個(gè)階段：第一階段是晶核形成，第二階段是晶體成長(zhǎng)，而晶體的粒度與形貌又很大程度上受晶核形成與生長(zhǎng)機(jī)制的影響[12］。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)少量硼氫化鈉加入后，首先使部分被還原成金原子形成晶核。由于初始晶核粒度極小，具有很高的表面能，金原子一旦形成穩(wěn)定的晶核[12，13］，生成的晶核就會(huì)吸附，且生成晶核的速率慢并且數(shù)量少，剩余的數(shù)量就多，吸附的可能性也大，被吸附的離子進(jìn)一步被還原，生成的金顆粒就比較大。而較多硼氫化鈉加入時(shí)，因?yàn)橐淮斡写罅康木Ш诵纬桑Ш艘恍纬?，周圍沒(méi)有剩余的AuCl4－離子，將吸附保護(hù)劑PVP來(lái)維持自身的穩(wěn)定，因此能得到粒徑更小、均一性更好的金顆粒。通過(guò)表征得出當(dāng)硼氫化鈉與氯金酸的摩爾比為3.75∶1時(shí)制備的金顆粒的粒徑均一、分散性較好。

2.2 溫度的影響

固定氯金酸和保護(hù)劑的質(zhì)量比為1，并使硼氫化鈉與氯金酸的摩爾比為3.75∶1，改變反應(yīng)溫度攪拌加熱。表2是不同溫度制備的金溶膠的部分特性參數(shù)，圖3是不同溫度條件下制備的金溶膠的紫外吸收光譜圖。

表2 不同溫度制備的金溶膠的特性參數(shù)Table 2 The characteristic parameters of gold prepared at different temperatures

圖3 不同溫度條件下制備的金溶膠的紫外吸收光譜Fig.3 The UV－Vis spectra of gold nanoparticles prepared at different temperatures

由圖3觀察到金溶膠的吸收峰隨反應(yīng)溫度的降低，λm紅移，半峰寬變寬，說(shuō)明生成的金顆粒的直徑隨溫度升高而變小且粒徑分布變窄。透射電鏡的結(jié)果與紫外光譜的類似：反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，生成的金顆粒均一且粒徑最小，分散性也最好。

溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，越有利于納米金顆粒的分散，顆粒碰撞的幾率也會(huì)增加，增加了顆粒團(tuán)聚的幾率，但是由于保護(hù)劑的存在，有效地阻止了納米金顆粒的團(tuán)聚。不同的反應(yīng)溫度，生成晶核的速率不一樣，溫度越高，生成晶核的速率越快[14］，溶液中剩余的越少，吸附的可能性小，所以生成的金顆粒的粒徑小，并且更均一。本實(shí)驗(yàn)中，隨反應(yīng)溫度升高，生成的金顆粒粒徑逐漸減小、粒徑更均一、分散性更好，與文獻(xiàn)[14］報(bào)道一致。

2.3 保護(hù)劑用量的影響

固定氯金酸的用量，改變保護(hù)劑PVP的用量，在100℃的反應(yīng)溫度下加熱攪拌一段時(shí)間，迅速加入一定量的硼氫化鈉（硼氫化鈉與氯金酸的摩爾比為3.75∶1）來(lái)制備金納米溶膠。表3為不同保護(hù)劑用量制備的金納米溶膠的特性參數(shù)，金納米溶膠的紫外吸收光譜見(jiàn)圖4。

表3 不同保護(hù)劑用量制備的金溶膠的特性參數(shù)Table 3 The characteristic parameters of gold prepared by different amount of PVP

圖4 不同保護(hù)劑用量制備的金溶膠的紫外吸收光譜Fig.4 The UV－Vis spectra of gold nanoparticles prepared by different amount of PVP

圖4顯示λm隨PVP加入量的增加先藍(lán)移后紅移，半峰寬先減小后增加，說(shuō)明生成的金顆粒的粒徑先減小后增加，粒徑分布范圍先變窄后變寬。透射電鏡圖觀察到的結(jié)果與紫外吸收光譜的結(jié)果一致：隨PVP加入量增加，金顆粒的粒徑先減小后增加，粒徑分布范圍先變窄后變寬，分散性先變好后變差。

溶膠是高度分散的多相體系，能量高，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，而溶膠的團(tuán)聚會(huì)使體系的能量降低。PVP帶有的親水性極性基團(tuán)保證了金顆粒在水中呈良好的分散性，而且PVP可以阻止金顆粒的長(zhǎng)大及團(tuán)聚。采用PVP為保護(hù)劑不僅能有效地阻止顆粒團(tuán)聚并縮小金顆粒的尺寸，而且可使制得的金溶膠具有很好的分散性。PVP對(duì)溶液中金顆粒的表面包裹經(jīng)過(guò)三個(gè)過(guò)程：包裹不完全、剛好完全包裹、包裹完全的PVP在多余的PVP作用下開(kāi)始發(fā)生解離[15］。當(dāng)PVP加入量相對(duì)較少時(shí)，PVP對(duì)生成的金顆粒表面只能進(jìn)行部分包裹，沒(méi)有被包裹的表面還可以吸附溶液中的繼續(xù)還原，導(dǎo)致粒徑較大且粒徑分布較寬，并且由于PVP的加入量沒(méi)有達(dá)到實(shí)際需要量，導(dǎo)致粒子的分散性也不是很好；隨著PVP加入量增加，達(dá)到某個(gè)加入量（即氯金酸與PVP的質(zhì)量比為1）時(shí)PVP恰好完全包裹金顆粒，此時(shí)金顆粒表面不能再吸附溶液中的繼續(xù)還原，因而生成的金顆粒最均一、粒徑最小，并且金顆粒的分散性也最佳；PVP加入量繼續(xù)增加，則溶液中的PVP與吸附在金納米粒子表面的PVP作用，PVP從金顆粒表面解離，此時(shí)金顆粒的表面已不能被PVP完全包裹，導(dǎo)致粒徑變大、粒徑分布變寬、分散性變差。

2.4 試劑加入順序的影響

改變硼氫化鈉的加入順序：①將一定量氯金酸和PVP混合，在100℃的反應(yīng)溫度下攪拌加熱，快速加入硼氫化鈉制備金納米顆粒。②將一定量硼氫化鈉與PVP混合，在100℃的反應(yīng)溫度下攪拌加熱，加入氯金酸來(lái)制備金顆粒，制備的金溶膠的紫外吸收光譜如圖5所示。

圖5 硼氫化鈉不同加入順序制備的金溶膠的紫外吸收光譜Fig.5 The UV－Vis spectra of gold nanoparticles prepared by different order of NaBH4

圖5顯示先加硼氫化鈉的λm比后加硼氫化鈉的λm要大，并且半峰寬要大，吸光度要小。這說(shuō)明先加硼氫化鈉與后加硼氫化鈉制備的金顆粒相比：粒子直徑大、粒徑分布寬、金溶膠濃度小。

硼氫化鈉為強(qiáng)還原劑，常溫條件下即可發(fā)生水解反應(yīng)。若先將硼氫化鈉與PVP混合加熱，在高溫下部分硼氫化鈉迅速發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氣[16］，導(dǎo)致溶液中的硼氫化鈉的量減少，加入氯金酸后只有少量晶核生成，溶液中剩余的較多吸附在晶核表面繼續(xù)生長(zhǎng)導(dǎo)致生成的金顆粒粒徑較大、粒徑分布較寬。

3 結(jié)論

（1）選用硼氫化鈉為還原劑，其用量以硼氫化鈉與氯金酸的摩爾比為3.75∶1時(shí)為最佳，在此條件下制得的金顆粒的粒徑為4.3nm、粒徑分布窄、分散性好。

（2）制備金溶膠的適宜溫度為100℃，制得的金顆粒分散性好、粒徑均一。

（3）氯金酸與PVP質(zhì)量比為1∶1時(shí)，PVP可以阻止金顆粒的長(zhǎng)大及團(tuán)聚，并使制得的金溶膠有很好的分散性，粒徑分布窄。

（4）相對(duì)于氯金酸的加入順序，后加硼氫化鈉比先加硼氫化鈉制得的金顆粒更均一、粒徑小。

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