TiO2-K2Cr2O7協(xié)同體系測定染料濃度實驗條件的正交優(yōu)化

張一平

(浙江外國語學(xué)院科學(xué)技術(shù)學(xué)院，浙江杭州310012)

1 引言

本課題組前期利用TiO2-K2Cr2O7的協(xié)同光催化氧化效應(yīng)，建立了一種基于Cr2被還原為Cr3+，然后分光光度法測定剩余Cr2O72－的快速測定染料濃度的簡便、靈敏方法.在該體系中共存的Cr2作為光生電子的受體，提高了協(xié)同體系的光催化氧化能力，它能在有機物徹底氧化的同時被定量還原，利用分光光度法快速準(zhǔn)確測定光催化體系中Cr2濃度的變化值，即可間接得出該水樣中染料的濃度［1］.

消解染料的主要影響因素有5個:pH值、TiO2用量、K2Cr2O7初始濃度、反應(yīng)溫度、紫外光照時間.因素較多，若進行全面實驗，則實驗的規(guī)模將很大.假如每個因素取5個不同的狀態(tài)進行比較，那么就要在55=3125個不同的實驗條件下進行實驗，難度較大.前期的研究中，我們采用的是單因素輪換法.單因素實驗以一個因素為變量，其他因素固定.單因素輪換的缺點是在對實驗各因素都不了解，尤其是對其之間的相互作用一無所知的情況下，固定其它因素的水平，這勢必會影響實驗結(jié)果.而正交實驗設(shè)計可以用部分實驗來代替全面實驗，通過對部分實驗結(jié)果的分析，了解全面實驗的情況，減少了實驗次數(shù).而且，它能夠通過極差分析明確各影響因素的主次順序.因此，本文擬采用正交實驗法以降低選擇染料最佳消解條件的盲目性.

2 實驗部分

實驗儀器與試劑、實驗方法均參見文獻［1］.其中，吸光度的變化值ΔA=A0－A，A0為光催化前Cr2的吸光度值，A為光催化后溶液中剩余Cr2O72－的吸光度值.

2.1 正交實驗因素水平表的確定

根據(jù)光催化氧化測定COD的相關(guān)文獻［2-8］，pH值、TiO2用量、K2Cr2O7初始濃度、反應(yīng)溫度、紫外光照時間等對有機物的光催化消解結(jié)果有顯著影響.在正交實驗中，把實驗需要考察的結(jié)果稱為指標(biāo)，本文中實驗的指標(biāo)是吸光度的變化值ΔA.在實驗中要考察的對實驗指標(biāo)可能有影響的因素簡稱為因素，本文中需要考察pH值(A)、TiO2用量(B)、K2Cr2O7初始濃度(C)、反應(yīng)溫度(D)、紫外光照時間(E)5個因素.每個因素在實驗中要比較的具體條件稱為水平，每個因素比較5種不同的條件，如0.5、1.0、1.5、2.0、3.0就是pH值這個因素的5個水平(見表1).

表1 因素水平表

2.2 實驗結(jié)果及分析

根據(jù)表2的實驗方案，按各號實驗規(guī)定的實驗條件，進行了TiO2-K2Cr2O7協(xié)同光催化氧化體系消解染料甲基橙的實驗，用分光光度法測定了光催化前后Cr2O72－吸光度變化值(ΔA)，將這25個數(shù)據(jù)填入表2，極差分析結(jié)果見表3.表3中，Ki為某列因素i水平所對應(yīng)的實驗指標(biāo)和，即每個因素下對應(yīng)水平為i的實驗結(jié)果的和.如A因素(pH值)所在列的K1，即為其所有1水平(pH=0.5)所得到的吸光度變化值ΔA的和，K1=0.08+0.153+0.121+0.139+0.168=0.661.在計算完各因素列的Ki值之后，再計算每一列的Ki中最大值和最小值之差，即每個因素下K的最大值減最小值，這個差值稱為極差，記作R.例如，第一列(A因素)R=0.831－0.505=0.326.每一列算出的極差大小，反映了該列因素選取的水平變動對指標(biāo)影響的大小.R越大，說明該因素對實驗指標(biāo)的影響越大，根據(jù)R大小，可以判斷因素的主次順序.

表2 正交實驗設(shè)計與結(jié)果

續(xù)表2

表3 極差分析表

比較 A 列 K1、K2、K3、K4、K5的大小時，可以認為 B、C、D、E 對 A 列 K1、K2、K3、K4、K5的影響大體相同.因此，可以把A列K1、K2、K3、K4、K5之間的差異看作是由于A取了5個不同的水平而引起的.選取因素的水平是與要求的指標(biāo)有關(guān)的，要求的指標(biāo)越大越好，應(yīng)該取使指標(biāo)增大的水平，即各因素列K1、K2、K3、K4、K5中最大的那個水平.所以，我們可以由Ki值大小判斷各因素的水平的最優(yōu)組合，從表3得到的結(jié)論是 pH 值為 1.0，TiO2量為 1.0g·L－1，K2Cr2O7的初始濃度為 10mmol·L－1，反應(yīng)溫度為90℃，紫外光照時間為12min為該實驗的最佳條件.

A列R值最大，說明因素A水平變動時，指標(biāo)波動最大，對指標(biāo)的影響最大，為最主要影響因素.由表3可知，pH值對染料消解的影響是最大的，其次是K2Cr2O7濃度，再次是催化劑用量，反應(yīng)溫度和紫外光照時間的影響較小.pH值和K2Cr2O7濃度反映的是氧化劑因素，催化劑用量反映的是光催化劑因素，反應(yīng)溫度和紫外光照時間反映的是反應(yīng)條件因素，可見TiO2-K2Cr2O7協(xié)同體系的兩個組分對染料消解的影響都較大.

3 結(jié)論

通過正交實驗，本文確定了5個因素對染料消解的影響程度從大到小依次為pH值＞K2Cr2O7濃度＞TiO2用量＞反應(yīng)溫度＞紫外光照時間;得出當(dāng)pH值為1.0，TiO2量為1.0g·L－1，K2Cr2O7的初始濃度為10mmol·L－1，反應(yīng)溫度為90℃，紫外光照時間為12min時，TiO2-K2Cr2O7協(xié)同體系對甲基橙模擬廢水具有最明顯的光催化消解效果.

［1］張一平.TiO2-K2Cr2O7協(xié)同光催化氧化體系快速測定染料濃度［J］.浙江外國語學(xué)院學(xué)報，2012(3):103-108.

［2］Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology，C:Photochemistry Reviews，2000(1):1-21.

［3］Fujishima A，Zhang X，Tryk D A.TiO2photocatalysis and related surface phenomena［J］.Surface Science Reports，2008，63:515-582.

［4］Tong H，Ouyang S，Bi Y，et al.Nano-photocatalytic materials:Possibilities and challenges［J］.Advanced Materials，2012，24(2):229-251.

［5］Ai S Y，Li J Q，Yang Y，et al.Study on photocatalytic oxidation for determination of chemical oxygen demand using a nano-TiO2-K2Cr2O7system［J］.Analytica Chimica Acta，2004，509(2):237-241.

［6］李成芳，余紅敏，彭毛，等.納米二氧化鈦-重鉻酸鉀協(xié)同光催化氧化體系快速測定化學(xué)需氧量［J］.湖北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2009，31(1):55-58.

［7］Zhu L，Chen Y，Wu Y，et al.A surface-fluorinated-TiO2-KMnO4photocatalytic system for determination of chemical oxygen demand［J］.Analytica Chimica Acta，2006，571:242-247.

［8］Li C F，Song G W.Photocatalytic degradation of organic pollutants and detection of chemical oxygen demand by fluorescence methods［J］.Sensors and Actuators B:Chemical Sensors and Actuators B，2009，137:432-436.