陶瓷／Mg2Si納米復(fù)合材料制備及力學(xué)性能研究

王墨林，王 莉

（合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院，安徽 合肥 230009）

金屬間化合物的長程有序超點陣結(jié)構(gòu)，使其具有許多特殊的物理化學(xué)和力學(xué)性能，比如比重小、熔點高、硬度高等。Mg2Si是金屬間化合物中的佼佼者，Mg2Si具有極低密度（1.99g／cm3）、高熔點（1 087℃）、高比強度等優(yōu)異性能，很有希望用于制造Al合金、Al－Mg合金或Mg合金等超輕合金無法勝任的發(fā)動機關(guān)鍵部件，滿足航空航天及汽車工業(yè)對于高強輕質(zhì)材料的需求［1－2］。同時，Mg2Si也是一種窄帶隙n型半導(dǎo)體，具有高熱電勢率和低熱導(dǎo)率，并且價格便宜、無毒、耐腐蝕，是一種很有前途的中溫?zé)犭姴牧希?－4］。然而脆性問題阻礙了Mg2Si的實際應(yīng)用。近些年來，為了降低Mg2Si的脆性，提高其韌性，納米結(jié)構(gòu)Mg2Si的制備受到人們的極大關(guān)注。細(xì)化晶?？梢蕴岣呔ЯＴ谛巫冞^程中的轉(zhuǎn)動能力以及增加晶界滑移對整個應(yīng)變的貢獻，從而有可能改善材料脆性［5－6］。另外通過添加第二相，如陶瓷顆粒，制備以金屬間化合物為基體的復(fù)合材料，有可能獲得更好的強度和韌性［7－9］。目前對Mg2Si的研究多集中在純相納米Mg2Si基以及Mg2Si作為增強相的復(fù)合材料，納米Mg2Si基復(fù)合材料的研究還有待開展［10－12］。

本文以納米陶瓷顆粒Si3N、AlN和常規(guī)Mg、Si粉為原料，采用機械合金化和真空熱壓相結(jié)合的方法制備陶瓷／Mg2Si納米復(fù)合材料，并研究不同納米陶瓷顆粒、含量等對復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 實驗方法

實驗所用鎂粉（99%）、硅粉（99%）和納米陶瓷粉（AlN、非晶Si3N，99%）分別購自中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W(xué)試劑公司和合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限公司。機械合金化所用高能球磨機為行星式球磨機，磨球為高強氧化鋯球，直徑分別為20mm和10mm。

在流動的氮氣保護下，400℃對納米陶瓷粉退火1h，以去除吸附在納米陶瓷粉上的水分；然后將鎂粉、硅粉、納米陶瓷粉及球磨過程控制劑（PCA）按一定的配比裝入球磨罐，在高純氬氣（99.999%）保護下進行球磨。為防止氧化，整個過程的裝罐及開罐取樣均在充入高純氬氣保護的手套箱中進行，球磨過的粉體于液態(tài)保護劑中密封保存。

將球磨過的粉末裝入碳化鎢模具中，在真空熱壓爐中進行熱壓燒結(jié)。熱壓條件：預(yù)壓力300MPa，保壓15min后以15℃／min速率升溫；熱壓溫度400℃，熱壓時間40min，壓力1.0GPa。所獲的塊體樣品為直徑為14mm、厚度為3～4mm的圓柱體。本實驗制備了Si3N／Mg2Si和AlN／Mg2Si兩組陶瓷／Mg2Si納米復(fù)合材料樣品。每組樣品的納米陶瓷粉體積分?jǐn)?shù)分別為0、5%、10%、15%、20%。

樣品的物相分析在荷蘭Philips公司的PW1700型X射線衍射儀上進行，用美國FEI公司生產(chǎn)的場掃描電鏡（FE－SEM，型號Sirion200）分析斷口形貌以及裂紋偏轉(zhuǎn)情況。采用美國Kevex公司的能譜儀（EDS）來確定樣品的化學(xué)成分。樣品的晶粒度由謝樂公式結(jié)合掃描電鏡（SEM）圖像共同確定。分別稱出樣品在空氣和無水乙醇中的質(zhì)量m0和m，由公式ρ＝m0ρ0／（m0－m）計算出塊體的密度（ρ0為無水乙醇的密度）。塊體的維氏硬度和斷裂韌性由微區(qū)壓痕法測量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 微結(jié)構(gòu)的表征

圖1為不同Si3N4含量的Si3N／Mg2Si納米復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。從圖中可以看到，隨著Si3N顆粒的體積分?jǐn)?shù)的增加，Mg2Si的衍射峰半高寬相應(yīng)增大。AlN／Mg2Si的XRD衍射圖譜也具有相似的規(guī)律。相應(yīng)的晶粒尺寸利用謝樂公式計算［13］。圖2為Mg2Si的晶粒尺寸隨加入的納米陶瓷顆粒體積分?jǐn)?shù)的變化曲線。隨著納米陶瓷顆粒的體積分?jǐn)?shù)由0%增加到15%，Mg2Si的晶粒度從75nm減小到35nm，并且趨于穩(wěn)定。在Mg2Si基體中復(fù)合不同的納米陶瓷顆粒，會導(dǎo)致Mg2Si晶粒尺寸有微小的差別，但是總的趨勢和尺寸范圍是接近的。

雖然添加納米陶瓷顆粒能夠明顯地抑制Mg2Si基體的晶粒尺寸，但是這也會在一定程度上降低Mg2Si塊體的致密度。從圖3中可以看到，隨著AlN的含量從0%增加到20%，Mg2Si的致密度由96.5%降低到87.6%，而Si3N納米陶瓷粉的添加對Mg2Si致密度的影響相對小一些。當(dāng)Si3N的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，Si3N／Mg2Si的致密度為91.6%。

圖1 Si3N體積分?jǐn)?shù)不同的Si3N／Mg2Si納米復(fù)合材料XRD衍射圖譜

圖2 Mg2Si晶粒尺寸隨添加的納米陶瓷顆粒體積分?jǐn)?shù)變化曲線

圖3 納米復(fù)合材料的致密度隨納米陶瓷粉體積的變化曲線

2.2 力學(xué)性質(zhì)

為了討論實驗結(jié)果，我們采用如下不同的混合律來擬合硬度數(shù)據(jù)：

式中Hc，Hd和Hm分別為納米復(fù)合材料、陶瓷相以及Mg2Si基體的硬度，f是添加的陶瓷相的體積分?jǐn)?shù)。

圖4和圖5分別為Si3N／Mg2Si和AlN／Mg2Si納米復(fù)合材料的硬度隨納米陶瓷顆粒體積分?jǐn)?shù)的變化曲線（實驗曲線和由式（1）、式（2）計算得出的曲線）。從圖中可以看到，這兩種復(fù)合材料的硬度確實是隨著納米陶瓷顆粒含量的增加而增大的。

復(fù)合在基體中的陶瓷顆?？梢宰璧K位錯移動、彌散強化、以及導(dǎo)致晶粒細(xì)化，而且陶瓷材料的硬度本身就高于金屬間化合物Mg2Si基體的硬度，所以復(fù)合納米陶瓷顆?？梢燥@著提高基體的硬度。

圖4 Si3N／Mg2Si納米復(fù)合材料的維氏硬度隨Si3N的體積分?jǐn)?shù)變化曲線

Si3N／Mg2Si納米復(fù)合材料的硬度實測值介于兩條擬和曲線中間（見圖4），而AlN／Mg2Si的硬度變化值遵循式（1）（見圖5）。這可能反映了Si3N和AlN兩種納米顆粒同Mg2Si基體有不同的規(guī)律結(jié)合情況。

圖6為兩種納米復(fù)合材料的斷裂韌性隨添加的納米陶瓷顆粒體積分?jǐn)?shù)的變化曲線。Si3N／Mg2Si納米復(fù)合材料的斷裂韌性隨著Si3N納米陶瓷顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加，從0.59MPa·m－1／2增加到1.38MPa·m－1／2，而AlN／Mg2Si納米復(fù)合材料的斷裂韌性基本不隨AlN的含量而變化。

圖7（a）是純相Mg2Si的斷口掃描電鏡照片，斷口表面非常平滑；圖7（b）是納米顆粒體積分?jǐn)?shù)為20%的Si3N／Mg2Si納米復(fù)合材料的斷口照片，斷面相對粗糙。從斷口照片上還可以看到材料的顆粒大小確實是在納米量級。

圖5 AlN／Mg2Si納米復(fù)合材料的維氏硬度隨AlN的體積分?jǐn)?shù)變化曲線

斷裂韌性是一個結(jié)構(gòu)敏感量，材料的晶粒度、致密度、以及第二相等因素均能對其有較大影響。晶粒度越小，裂紋擴展需要提供生成新表面的表面能就越大，則裂紋擴展就越困難，相應(yīng)材料的斷裂韌性越好。兩種納米復(fù)合材料中Mg2Si的晶粒大小很接近（見圖2），因此晶粒大小并不是兩種納米復(fù)合材料斷裂韌性數(shù)值差別很大的主要原因。從圖3可看出，相比于AlN納米陶瓷顆粒，添加Si3N納米陶瓷顆粒對于Mg2Si基體致密度的影響較小，這應(yīng)該是不同納米材料斷裂韌性規(guī)律不同的一個原因。

圖6 斷裂韌性隨納米陶瓷顆粒體積分?jǐn)?shù)變化曲線

AlN和Si3N的熱膨脹系數(shù)分別為3.5×10－6／K和2.8×10－6／K，均小于 Mg2Si的熱膨脹系數(shù)7.5×10－6／K。這會導(dǎo)致在基體Mg2Si和兩種納米陶瓷粒子界面處存在的殘余應(yīng)力為壓應(yīng)力σn，從而產(chǎn)生一個機械結(jié)合力τim［14］。壓應(yīng)力使第二相和基體之間結(jié)合得更緊密，當(dāng)裂紋經(jīng)過第二相粒子周圍時，機械結(jié)合力的存在可以使裂紋的運動方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，消耗裂紋的能量［15－16］，從而增強材料的斷裂韌性。

σn和τim的數(shù)值可以通過下面兩式計算：

式中，α是熱膨脹系數(shù)，ν是泊松系數(shù)，E為楊氏模量，而ΔT是應(yīng)力松弛溫度和室溫的溫度差，μ為界面摩擦系數(shù)，下角標(biāo)m和p分別指的是基體和第2相。

兩種陶瓷材料的應(yīng)力松弛溫度很接近，但由于Si3N的熱膨脹系數(shù)小于AlN的熱膨脹系數(shù)，Si3N和Mg2Si之間的壓應(yīng)力與ALN和Mg2Si之間的壓應(yīng)力相比更大一些。當(dāng)裂紋靠近Si3N粒子時，Si3N和Mg2Si之間的界面不容易開裂，并且裂紋的方向可以偏轉(zhuǎn)得更多。圖8為納米顆粒體積分?jǐn)?shù)為20%的Si3N／Mg2Si和ALN／Mg2Si表面裂紋的擴展掃描電鏡照片。從圖中可以看出，ALN／Mg2Si中的裂紋相對較直（見圖8（a）），而Si3N／Mg2Si（見圖8（b））納米復(fù)合材料中的裂紋是曲折的，這說明Si3N納米陶瓷粒子比AlN更有效地使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而提高了Si3N／Mg2Si納米復(fù)合材料的斷裂韌性。

3 結(jié)論

（1）通過將機械合金法和真空熱壓法相結(jié)合，可以制備出較為致密的納米復(fù)合材料。通過添加納米陶瓷顆粒，Mg2Si納米復(fù)合材料的硬度得到了顯著的提高。

（2）隨著Si3N體積分?jǐn)?shù)由0%提高到20%，Si3N／Mg2Si納米復(fù)合材料的斷裂韌性從0.59MPa·m－1／2增強為1.38MPa·m－1／2，但是 AlN／Mg2Si納米復(fù)合材料的斷裂韌性卻改變不大。這可能是由于不同納米陶瓷顆粒對于Mg2Si基體致密度的影響以及生成的殘余應(yīng)力不同造成的。

圖7 斷口的掃描電鏡照片

圖8 樣品壓痕產(chǎn)生的表面裂紋的擴展掃描電鏡照片

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