ICP-OES法測定酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園區(qū)土壤中6種重金屬元素

張鶴鶉，陳功錫,b，袁志忠,b

(吉首大學(xué)a. 生物資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院； b. 植物資源保護(hù)與利用湖南省高校重點實驗室,中國 吉首 416000 )

土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，也是眾多污染物殘留的環(huán)境介質(zhì)之一[1]．隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，化肥、農(nóng)藥、飼料添加劑的過度使用、各類污水和固體廢棄物的大量排放及礦山過度開采等使得土地污染尤其是重金屬污染越來越嚴(yán)重[2]．重金屬污染潛伏時間長，一旦進(jìn)入土壤則很難在生物循環(huán)過程中分解，當(dāng)重金屬在土壤中累積量超過土壤本身的承受能力時，不僅會影響土壤動植物的生長發(fā)育，而且還會通過植物的吸收、富集，并最終通過食物鏈進(jìn)入人體，給人體健康帶來巨大的危害，土壤重金屬污染已成為全球面臨的一個極為嚴(yán)重的環(huán)境問題．近年來有關(guān)重金屬污染的防治問題越來越得到人們的重視，土壤中重金屬的檢測技術(shù)也得到了迅速的發(fā)展，而如何快速、有效地測定土壤中的重金屬元素含量，就成為當(dāng)前土壤研究中的重要工作之一[3-5]．

傳統(tǒng)的土壤重金屬元素含量測定方法通常采用分光光度法和原子吸收法，分光光度法分析流程長，應(yīng)用試劑多，操作繁瑣；原子吸收法則存在線性范圍窄，檢出限高等缺點[6-7]．ICP-OES是測定金屬含量的常規(guī)技術(shù)，具有操作簡單、干擾少、分析速度快并能連續(xù)測定多種元素等優(yōu)點．近年來已成為各行業(yè)領(lǐng)域中測定重金屬的主要檢測手段，相關(guān)的研究工作已有大量報道[8-11]，但用于考察酒業(yè)園區(qū)土壤中重金屬含量的報道尚不多見．酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園是全國首批工業(yè)旅游示范點，園區(qū)及周邊的空氣、水、土壤等都為酒鬼酒工業(yè)生態(tài)功能持續(xù)穩(wěn)定發(fā)揮提供有效保障．酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園區(qū)的土壤是酒鬼酒獨(dú)特品質(zhì)不可分割的載體，園區(qū)土壤質(zhì)量的優(yōu)劣會影響酒鬼酒的可持續(xù)生產(chǎn)，要保證酒鬼酒的可持續(xù)生產(chǎn)對酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園區(qū)土壤中重金屬元素的含量進(jìn)行檢測分析就顯得尤為重要，而有效、快速、準(zhǔn)確地測定酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園區(qū)土壤中重金屬元素的含量可為了解園區(qū)土壤重金屬污染狀況并為進(jìn)一步采取相應(yīng)的治理措施提供科學(xué)依據(jù)．因此，本研究對實現(xiàn)酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的現(xiàn)實意義．

土壤樣品消解方法很多，比較常用的消解方法有濕法消解、微波消解、干灰化法和金屬罐消解等[12-13]．本文采用HNO3-HCl-HF-HClO4濕法消解土壤樣品，用ICP-OES法同時測定湖南湘西酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園區(qū)25份土壤樣品中的鎘、鉻、錳、銅、鋅、鉛6種重金屬元素的含量，通過加標(biāo)回收率實驗和精密度測定驗證了方法的準(zhǔn)確性和可靠性，獲得了滿意的分析結(jié)果，方法基體效應(yīng)小、穩(wěn)定性好、靈敏度高、分析速度快、準(zhǔn)確及實現(xiàn)多元素同時分析．

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

ICAP 6300 Radial電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Thermo Scientific 公司)，電熱恒溫水浴鍋(德國西門子—SG公司)，電子天平：ALC—210.4(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，DTD-40恒溫消解儀(金壇市成輝儀器廠)，DL-360A超聲清洗儀(上海之信儀器有限公司)．TP310型臺式精密酸度計(北京時代新維測控設(shè)備有限公司)，Labo Star1-D1超純水機(jī)(SIEMENS公司)．

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純；高氯酸、氫氟酸均為分析純；高純氬氣：純度為99.999%；

鎘、鉻、鋅、錳、鉛、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液: 1 000 mg/L，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，使用前分別取1 mL各標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用1%的硝酸溶液定容，配制成10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)混合儲備溶液，實驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·m)．

1.3 實驗方法

1.3.1 土壤樣品消解方法 準(zhǔn)確稱取0.500 0 g土壤樣品(精確至0.000 1 g)置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，用去離子水潤濕，加10 mL HCl，搖勻，在恒溫電熱板上加熱至凈干，冷卻后，加HNO310 mL，HClO44 mL，HF 10 mL，再置于電熱板上加蓋加熱消解．待消解完成后，開蓋趕酸，待酸趕盡(即白煙冒盡，溶液透明見底)，加入少量HNO3，溫?zé)嵯鈿堅鋮s后，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用10%的HNO3定容至標(biāo)線，并做好標(biāo)記，待測．樣品進(jìn)行3次平行實驗，同時進(jìn)行空白實驗．

1.3.2 測定土壤pH值的方法 準(zhǔn)確稱取過0.84 mm孔徑篩的土壤樣品10.00 g，置于塑料離心管中，采用去離子水作浸提劑，按土壤樣品和蒸餾水質(zhì)量比1∶2.5充分振蕩，用TP310型臺式精密酸度計準(zhǔn)確測定土壤樣品的pH值，樣品平行測定二份，測定誤差小于0.1個pH．

1.3.3 ICP-OES工作參數(shù) ICP-OES儀器的最佳工作條件見表1．在儀器工作條件下，依次將儀器的樣品管插入各個濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，樣品空白溶液，樣品溶液進(jìn)行測定，取3次讀數(shù)的平均值為測定值．

表1 最佳儀器條件

2 結(jié)果與分析

2.1 消解過程的優(yōu)化及其影響因素

2.1.1 加酸量和加酸時間的控制 土壤樣品消解過程中，并不是加酸越多，消解效果就越好．加酸的量是根據(jù)土樣的稱取量來定，同時也取決于土樣的性質(zhì)．樣品消解過程中如果硝酸驅(qū)趕不盡，加入HClO4后會生成大量的棕黃色煙霧，因此加入HClO4的最佳時間是在HNO3加入后消解10～20 min．消解最后階段加入HNO3進(jìn)行溫?zé)?，其目的是溶解土壤消解后生成的大量無機(jī)鹽結(jié)晶物．經(jīng)反復(fù)試驗筆者認(rèn)為此過程應(yīng)適當(dāng)延長溫?zé)釙r間，好讓溶液煮沸并使其中的酸揮發(fā)掉．

2.1.2 酸的影響 酸對金屬和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀均有影響，因此必須在土壤樣品消解后，將剩余的酸趕掉．本研究采用HNO3-HCl-HF-HClO4濕法消解—趕酸法，趕酸過程操作簡單、快速，實驗結(jié)果令人滿意．

2.1.3 消解溫度的影響 土壤樣品消解過程中，消解溫度過高和過低都會使測定結(jié)果偏低，所以必須選擇適當(dāng)?shù)南鉁囟龋诩尤際NO3和HF時，電熱板的溫度應(yīng)控制在120 ℃左右．加入HClO4后，溫度應(yīng)逐漸升高至203 ℃，待HClO4的濃厚白煙冒盡且內(nèi)溶物為不流動的粘稠狀時，停止加熱，用余熱蒸發(fā)至近干，使樣品消解完全．

2.2 分析線的選擇及方法檢出限

ICP-OES法對各個元素的測定都可以同時選擇多條特征譜線，且同時具有同步背景校正功能．根據(jù)儀器所附譜線資料庫，每個元素選擇多條分析譜線進(jìn)行測定，通過對標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑空白和樣品溶液進(jìn)行掃描并做對照，觀察有無干擾峰，并記錄譜線信號和背景強(qiáng)度，選擇發(fā)射凈強(qiáng)度大、信背比高、共存元素譜線干擾少且穩(wěn)定性好的譜線作為待測元素的分析譜線．檢出限的測定方法為取空白溶液平行測定10次，以3倍空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度作為儀器檢出限，經(jīng)計算各元素的分析譜線及檢出限的測定結(jié)果如表2所示．

表2 元素分析線及檢出限

2.3 加標(biāo)回收率實驗

按照上述實驗方法對土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，加入一定量的鎘、鉻、錳、銅、鋅、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3，加標(biāo)回收實驗的回收率為97.8%～101.3%，表明方法具有較好的準(zhǔn)確度．

表3 回收率實驗

2.4 方法的精密度

取同一樣品平行測定10次，進(jìn)行精密度實驗,計算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表4．從表4可以看出，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的范圍在0.09%～0.86%之間，均小于1%，說明儀器工作比較穩(wěn)定，重復(fù)性較好，分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠．

表4 精密度實驗(n=10)

2.5 土壤pH值測定結(jié)果

按試驗步驟對酒鬼酒工業(yè)園區(qū)的25份土壤樣品的pH值進(jìn)行了測定，測定結(jié)果見表5．

表5 土壤樣品的pH值測定結(jié)果

2.6 土壤樣品分析結(jié)果

按試驗步驟對湖南酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園內(nèi)的25份土壤樣品中的鎘、鉻、銅、錳、鉛、鋅6種元素含量進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表6．

表6 土壤樣品的分析結(jié)果

3 討論

采用HNO3-HCl-HF-HClO4濕法消解土壤樣品，該法能將土壤樣品中的鎘(Cd)、鉻(Cr)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)完全消解出來，有效地控制了樣品的損失和污染，處理操作過程簡單、省時、環(huán)保，稱樣量少、空白低、干擾小且效果好．用ICP-OES法同時測定湖南湘西酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園區(qū)25份土壤樣品中的鎘、鉻、錳、銅、鋅、鉛6種重金屬元素的含量．實驗結(jié)果表明，總體上Mn、Cr元素的含量普遍較高，Pb、Zn的含量次之，Cu、Cd元素的含量甚微．該研究結(jié)果可為了解湖南湘西酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園區(qū)污染土壤的性質(zhì)并為進(jìn)一步采取相應(yīng)的治理措施提供一定的科學(xué)依據(jù)．HNO3-HCl-HF-HClO4濕法消解與ICP-OES法相配合是一種同時測定土壤樣品中多種元素含量較為理想的方法，該方法分析速度快、檢測范圍較寬，準(zhǔn)確度和精密度均能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，不僅具有較高的靈敏度和較低的檢出限，而且還具有易操作、節(jié)約試劑、快捷、準(zhǔn)確、無毒、無害、無環(huán)境污染等優(yōu)點，可一次性完成對多種元素的測定，能夠滿足大批土壤樣品檢驗的要求，可以廣泛應(yīng)用于土壤樣品中多種元素含量的同時測定．

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