降解PP/EPDM共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

程鳳梅，劉熙旸，李海東

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省長(zhǎng)春市 130012）

聚丙烯（PP）良好的加工性能及相對(duì)低廉的價(jià)格，在日常用品、包裝材料、家用電器、汽車(chē)工業(yè)和建筑施工等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。但PP是一種準(zhǔn)韌性基體，脆性高，缺口沖擊強(qiáng)度低，從而限制了PP的進(jìn)一步推廣。因此，PP制品的增韌改性已成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。對(duì)于PP的增韌，研究較多的是橡膠增韌PP[1-3]。然而，由于PP在使用和回收過(guò)程中要發(fā)生不同程度的降解，導(dǎo)致其相對(duì)分子質(zhì)量降低。為此，本工作首先采用過(guò)氧化二異丙苯（DCP）使PP發(fā)生一定程度的降解，然后再與三元乙丙橡膠（EPDM）共混，制備了一系列不同EPDM含量的降解PP/EPDM共混物，應(yīng)用X射線(xiàn)衍射（WAXD）及差示掃描量熱法（DSC）研究了降解PP/EPDM共混物的晶體結(jié)構(gòu)及非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，為EPDM增韌PP的制備提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，5004，熔體流動(dòng)速率（MFR）為1.60 g/10 min，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司遼陽(yáng)石油化纖公司生產(chǎn)； EPDM，4045，日本三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)；DCP，分析純，使用前過(guò)濾除去保護(hù)液，用五氧化二磷干燥，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站提供；丙酮，分析純，萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

稱(chēng)取PP及DCP（用量是PP質(zhì)量的0.08%），DCP用丙酮溶解后均勻地淋灑在PP上，待丙酮完全揮發(fā)后采用南京橡塑機(jī)械廠(chǎng)生產(chǎn)的HT-30型雙螺桿擠出機(jī)制備降解PP，主機(jī)轉(zhuǎn)速60 r/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為20 r/min，溫度為190 ℃。降解后PP的MFR為5.54 g/10 min。

在德國(guó)Haake公司生產(chǎn)的Thermo Haake Polylab System型Haake流變儀上制備降解PP/EPDM。把切成小粒的EPDM與降解PP按比例混合均勻，在190 ℃，30 r/min下混合5 min，制備w（EPDM）為2%～30% 的系列共混物。

1.3 分析測(cè)試

DSC分析：用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的DSC7 and Pyrisl型差示掃描量熱儀測(cè)試，采用二次升溫（消除材料在加工過(guò)程中的熱歷史），升降溫速率均為20oC/min。

WAXD分析：用日本Rigaku（理學(xué)）公司生產(chǎn)的Rigaku D/max 2500V PC 型X射線(xiàn)衍射儀測(cè)試，CuKα輻射（40 kV， 200 mA）， 波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描范圍5o～ 40o，掃描速率為4 （o）/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 降解PP/EPDM共混物的晶型

從圖1可以看出：降解PP/EPDM共混物在衍射角（2 θ）為16°左右缺少一個(gè)屬于β晶的（300）晶面衍射峰。這說(shuō)明在同樣的加工條件下，PP降解后β晶消失，降解PP/EPDM共混物的β晶也不復(fù)存在。與α晶型PP相比，β晶型PP具有較好的室溫和低溫沖擊強(qiáng)度，顯示出較高的韌性和延展性，所以PP降解后韌性降低[4]，這與Karger-Kocsis和汪道明等的研究結(jié)果不同。Karger-Kocsis等[5]的研究結(jié)果表明：隨著橡膠組分的增加，PP中的β晶明顯減少，這有利于α晶的形成。而汪道明等[6]的研究結(jié)果表明：加入EPDM可使PP中的β晶含量增加，且在w（EPDM）為12%時(shí)達(dá)到最大值（19.53%）， 直至w（EPDM）為30%時(shí)β晶的衍射峰消失；同時(shí)還可以看到，w（EPDM）為12%時(shí)，降解PP/EPDM共混物α晶的（110）晶面衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且高于降解PP。這說(shuō)明適量的EPDM可以誘導(dǎo)并促進(jìn)降解PP的α晶（110）晶面的形成。

圖1 降解PP/EPDM共混物的WAXD譜圖Fig.1 WAXD patterns of the degraded PP/EPDM blends

2.2 降解PP/EPDM共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚合物的加工一般是在變溫條件下進(jìn)行的，所以，對(duì)聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究與其加工成型有密切的聯(lián)系。由圖2可以看出：PP/EPDM的結(jié)晶溫度（θs）隨著降溫速率的增大呈逐漸降低的趨勢(shì)，并且結(jié)晶峰明顯變寬。這是因?yàn)楫?dāng)降溫速率逐漸增大時(shí)，由于分子鏈在較低的溫度下結(jié)晶，其活動(dòng)能力較差，部分PP分子進(jìn)入晶相結(jié)構(gòu)時(shí)還沒(méi)有達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)，所以，得到了較不完善的結(jié)晶形態(tài)，結(jié)晶形態(tài)的完善程度也隨著降溫速率的增大呈增大的趨勢(shì)，最后θs范圍增大，結(jié)晶峰也變寬。根據(jù)圖2將降解PP/EPDM在不同降溫速率條件下的非等溫結(jié)晶過(guò)程中的參數(shù)列于表1。

圖2 PP/EPDM的非等溫結(jié)晶DSC曲線(xiàn)Fig.2 DSC curves of non-isothermal crystallization of the degraded PP/EPDM blends

表1 非等溫結(jié)晶過(guò)程中的特征參數(shù)Tab.1 Characteristic parameters in the non-isothermal crystallization process

由表1和圖2可以看出：降解PP的θs和θmax隨著降溫速率的增加呈逐漸降低的趨勢(shì)，這表明PP的非等溫結(jié)晶過(guò)程是由成核控制的，在降溫速率較慢時(shí)，分子鏈有充分的時(shí)間去調(diào)整，從而能夠最大程度地達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)而擴(kuò)散到晶相結(jié)構(gòu)中成核；在降溫速率較快時(shí)，分子鏈只能在較低的溫度下激發(fā)成核，溫度降低越快，分子鏈調(diào)整的時(shí)間越少，從而使分子鏈不能以最穩(wěn)定的狀態(tài)排入到晶胞，使其在結(jié)晶時(shí)排列的有序性變差，以致會(huì)有成核滯后，并進(jìn)而推遲初始結(jié)晶，使初始θs向低溫方向移動(dòng)。非等溫結(jié)晶過(guò)程中，結(jié)晶峰面積與結(jié)晶完成時(shí)（溫度=∞）的結(jié)晶峰面積之比可得到溫度為θ時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度[X（θ）]，其計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

由圖3看出: 相對(duì)結(jié)晶度[X（t）]與結(jié)晶時(shí)間（t）之間呈明顯的“S”型，說(shuō)明降解PP/EPDM共混物中降解PP的非等溫結(jié)晶過(guò)程有明顯的快速初級(jí)結(jié)晶和緩慢的次級(jí)結(jié)晶過(guò)程。

圖3 X（t）與t的關(guān)系Fig.3 Plots of relative crystallinity versus time

對(duì)于等溫結(jié)晶過(guò)程可以采用Avrami方程[7][見(jiàn)式（2）]分析。

式中： n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和晶體的生長(zhǎng)方式有關(guān)； K為結(jié)晶速率常數(shù)。

為了使Avrami方程能適用于描述非等溫結(jié)晶過(guò)程，Jeziorny[8]提出應(yīng)該對(duì)K進(jìn)行修正[見(jiàn)式（3）]。

式中：Kn是校正后的速率常數(shù)；R是升溫或者降溫速率。

用Jeziorny方程的lg{-ln[1-X（t）]}對(duì)lgt作圖可以得到降解PP/EPDM[w（EPDM）為12%]共混物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)（見(jiàn)圖4），可以看出：在不同的降溫速率下，lg{-ln[1-X（t）]}與lgt具有很好的線(xiàn)性關(guān)系。

圖4 lg{-ln[1-X（t）]}與lgt關(guān)系Fig.4 Plots of lg{-ln[1-X（t）]} versus lgt

由圖4可以求得直線(xiàn)的斜率，所求斜率即為n，即Avrami指數(shù)。由表2可以看出：其n值基本上接近4.0。由此可以得出降解PP/EPDM共混物在非等溫結(jié)晶過(guò)程中，降解PP是以均相成核的三維球晶方式生長(zhǎng)的。

為了正確描述聚合物的非等溫結(jié)晶過(guò)程，莫志深[9]提出了解析結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)的新方法。該法已成功地用于處理多種聚合物的非等溫結(jié)晶過(guò)程。莫志深將Avrami方程與Ozawa[10]方程相結(jié)合，得到式（4）。

表2 非等溫結(jié)晶過(guò)程后期的特征參數(shù)Tab.2 Characteristic parameters at the later stage of the non-isothermal crystallization

lgZt+nlgt=lgK（θ）-mlgφ 或

令F（θ）=[K（θ）/Zt]l/m，α=n/m，則得式（5）。

式中：F（θ）表示結(jié)晶速率的快慢；m為Ozawa指數(shù)。Zt為復(fù)合結(jié)晶速率常數(shù)，φ為聚合物的升降溫速率，K（θ） 為結(jié)晶速率常數(shù)。

由圖5可以看出：lgφ與lgt具有較好的線(xiàn)性關(guān)系，直線(xiàn)斜率為-α，截距為lgF（θ）。相應(yīng)的α與F（θ）值列于表3中。F（θ）的物理意義是對(duì)某一聚合物結(jié)晶體系在單位時(shí)間內(nèi)，要達(dá)到某一結(jié)晶度必須選取的冷卻速率值，F(xiàn)（θ）越大，體系的結(jié)晶速率越慢。

圖5 lgφ與lgt的關(guān)系Fig.5 Plots of lgφ versus lgt

由表3看出：隨著X（t）的提高，F(xiàn)（θ）逐漸增大，說(shuō)明在單位t內(nèi)，為了提高X（θ），需要加快降溫速率。α基本不變且接近1.0，說(shuō)明n與m幾乎相等，Jeziorny方程和Ozawa方程都可以很好地描述降解PP/EPDM中降解PP的非等溫結(jié)晶過(guò)程，其成核方式?jīng)]有發(fā)生改變，即以均相成核的三維球晶方式生長(zhǎng)。

表3 用莫志深法得到的α與F（θ）值Tab.3 α and F（θ） value calculated by Mo′s method

3 結(jié)論

a）PP降解后β晶的（300）晶面消失，降解PP/EPDM共混物的β晶也不存在，這導(dǎo)致其沖擊強(qiáng)度下降。適量的EPDM可誘導(dǎo)降解PP結(jié)晶。

b）非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究表明: θs隨著降溫速率的增大逐漸降低，并且結(jié)晶峰明顯變寬，非等溫結(jié)晶過(guò)程降解PP有明顯的快速初級(jí)結(jié)晶和緩慢的次級(jí)結(jié)晶過(guò)程，降解PP以均相成核的三維球晶方式生長(zhǎng)， n與m相等，Jeziorny方程和Ozawa方程都可以很好地描述降解PP/EPDM共混物的非等溫結(jié)晶過(guò)程。

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