預(yù)輻照聚苯醚反應(yīng)擠出接枝共聚物的制備

李文斐，姚占海，郜小萌，謝 磊，趙瑞雪，李莉霞

（1. 長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林省長春市 130022；2. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林省長春市 130022；3. 中山大學(xué)化學(xué)系，廣東省廣州市 510275）

聚苯醚（PPO）是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，美國通用電氣公司于1965年在美國建立了全球首家生產(chǎn)PPO的工廠[1-3]。目前世界上生產(chǎn)PPO的公司有很多，其中最具影響力的有美國通用電氣公司、德國BASF公司、日本住友化學(xué)工業(yè)公司等[4]。PPO不具有極性，將極性的功能單體接枝到PPO分子鏈上，可拓展其用途[5]。對PPO的接枝改性目前大多采用有機(jī)小分子的化學(xué)引發(fā)劑，接枝過程中易引起單體均聚合、PPO分子鏈交聯(lián)，致使PPO的力學(xué)性能或加工性能變劣[6-8]。本工作采用高能射線預(yù)輻照處理PPO，通過熔融擠出反應(yīng)接枝的方法，將功能單體成功接枝到PPO分子鏈上，并研究了影響接枝率的因素及接枝共聚物的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPO，LXR040，藍(lán)星化工新材料股份有限公司芮城分公司生產(chǎn)；丙烯酸（AA）、馬來酸酐（MAH），均為北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；丙酮、三氯甲烷，均為北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SHJ-30型反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)，北京豐陽塑化工程技術(shù)有限責(zé)任公司生產(chǎn)；Vertex 70 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀，瑞士Bruker公司生產(chǎn)；Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀，美國PE公司生產(chǎn)；INSTRON 1121型電子拉力機(jī)，英國Instron公司生產(chǎn)；DSA100型接觸角測量儀，德國Kruss公司生產(chǎn)； MCR300型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國Paar Physica公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

PPO的預(yù)輻照：將PPO粉料在120 kW的電子加速器上進(jìn)行預(yù)輻照。加速電壓3 MeV，束長7.5 cm，掃描寬度1.2 m，傳送速率4.8 m/min，預(yù)輻照劑量為10 kGy，預(yù)輻照時(shí)間12 s，在常溫、常壓、空氣氣氛下進(jìn)行。

接枝共聚物的制備：將預(yù)輻照的PPO與功能單體AA或MAH按照一定質(zhì)量比混合均勻，然后加入到反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)接枝得到AA接枝PPO（PPO-g-AA）或MAH接枝PPO（PPO-g-MAH）。從料斗到口模的溫度分別為200，230，250，260，270，275，280，280，285，285，280 ℃；功能單體的加入量為預(yù)輻照PPO質(zhì)量的1%～6%，螺桿轉(zhuǎn)速為70～130 r/min。將制備的接枝共聚物在90 ℃烘箱中干燥24 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

接枝共聚物的純化：采用溶解沉淀法提純，以三氯甲烷為溶劑，丙酮為沉淀劑。取3.0～4.0 g反應(yīng)擠出產(chǎn)物加入到錐形燒瓶中，再加入120 mL三氯甲烷，加熱回流，待試樣完全溶解后，將溶液經(jīng)250 μm鎳網(wǎng)趁熱過濾到丙酮溶液中，沉淀出PPO及其接枝共聚物。然后將沉淀物抽濾，并用丙酮將沉淀物洗滌3遍。在60 ℃烘箱中干燥48 h。

接枝率的測定：將0.3 g純化后的接枝共聚物加入到錐形燒瓶中，再加入50 mL三氯甲烷，加熱至試樣完全溶解后，滴入數(shù)滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酚酞乙醇溶液，用0.015 4 mol/L的KOH醇溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤鹤優(yōu)榧t色且30 s內(nèi)不褪色時(shí)為終點(diǎn)，記錄所消耗的KOH醇溶液的體積，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。用式（1）計(jì)算PP-g-AA接枝率（DAA），用式（2）計(jì)算PP-g-MAH接枝率（DMAH）。

式中：N為KOH醇溶液的濃度，mol/L；V為消耗KOH醇溶液的體積，mL；M為單體的摩爾質(zhì)量，g/mol；W為試樣的質(zhì)量，mg。

凝膠含量（G）測定：將約0.2 g未經(jīng)純化的接枝共聚物用鎳網(wǎng)包好，用三氯甲烷抽提48 h，再用丙酮溶液浸泡24 h后烘干、稱重。用式（3）計(jì)算。

式中：W1為抽提前試樣質(zhì)量，g；W2為抽提后試樣質(zhì)量，g。

接觸角的測定：通過座滴法測定1 mm厚、表面光滑的PPO及接枝共聚物薄片表面水的接觸角。將樣片水平放置在測量臺上，然后把水滴滴在薄片表面，并迅速拍攝此時(shí)液滴的曲面照片，經(jīng)電腦擬合計(jì)算，得到薄片表面水的接觸角。每個(gè)試樣分別測試7個(gè)不同的位置，然后計(jì)算平均值。

差示掃描量熱法（DSC）分析： N2氣氛，溫度為20～280 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min。

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測試。流變性能測試：N2氣氛，采用25 mm板/板裝置進(jìn)行動態(tài)頻率掃描測試，溫度280 ℃，振幅為5%，掃描頻率為0.1～100 .0 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝共聚物的表征

從圖1可看出： PPO-g-AA譜線上的1 742 cm-1處出現(xiàn)AA分子中羰基的特征吸收峰，而PPO在該位置沒有特征峰，說明AA已接枝到PPO分子鏈上。PPO-g-MAH譜線上的1 753，1 711 cm-1處出現(xiàn)了MAH分子中酸酐及酸酐成酸的特征吸收峰，證明MAH也成功接枝到PPO分子鏈上。

圖1 PPO，PPO-g-AA，PPO-g-MAH的FTIR譜圖Fig. 1 FTIR spectra of PPO, PPO-g-AA and PPO-g-MAH

2.2 影響接枝率的因素

2.2.1 單體用量

預(yù)輻照劑量為10 kGy，螺桿轉(zhuǎn)速為130 r/min。從圖2可看出：隨著AA含量的增加，接枝率逐漸增加，當(dāng)AA用量超過PPO質(zhì)量的3%時(shí)，接枝率有所下降，繼續(xù)增大AA的加入量，接枝率增長比較緩慢。這是由于在預(yù)輻照過程中，PPO大分子過氧化物引發(fā)劑的形成與預(yù)輻照劑量大小有關(guān)，所以，在預(yù)輻照劑量一定的條件下，產(chǎn)生的PPO大分子過氧化物濃度也是一定的。在受熱的條件下，PPO大分子過氧化物分解，在PPO分子鏈上形成自由基，PPO分子鏈上的自由基與功能單體經(jīng)有效碰撞后就會發(fā)生接枝聚合。當(dāng)功能單體含量增加，就會增大功能單體的擴(kuò)散速率，使得單體與所產(chǎn)生的PPO自由基發(fā)生有效碰撞的機(jī)會增加，促進(jìn)了接枝聚合，因而PPO接枝率上升；但是AA單體含量超過一定量后，將會對接枝產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致PPO接枝率下降。這是因?yàn)锳A易自聚，當(dāng)AA濃度太高，在接枝初期AA自身就更容易發(fā)生均聚合，從而影響接枝率。從圖2還可以看出：隨著MAH含量的增加，接枝率逐漸增加，當(dāng)MAH用量超過PPO質(zhì)量的4%以后，接枝率的增加趨勢變緩。

2.2.2 螺桿轉(zhuǎn)速

預(yù)輻照劑量為10 kGy時(shí)，從圖3可以看出：隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，接枝率均下降。這是因?yàn)槁輻U轉(zhuǎn)速增加，減小了物料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間，降低了PPO與單體發(fā)生碰撞的幾率。

圖2 單體用量對接枝率的影響Fig. 2 Effect of monomer content on grafting ratios of the graft copolymers

圖3 螺桿轉(zhuǎn)速對接枝率的影響Fig. 3 Effect of screw speed on grafting ratios of the graft copolymers

2.3 接枝共聚物的潤濕性能

從表1可以看出：接枝共聚物薄片表面水的接觸角明顯小于純PPO薄片；當(dāng)PPO-g-AA接枝率為0.22%時(shí)，接觸角為78.42°；當(dāng)PPO-g-AA接枝率為0.36%時(shí)，接觸角為65.39°，可以看出接觸角隨著接枝率的增大而逐漸減小。PPO-g-MAH接觸角隨接枝率的變化情況與PPO-g-AA相似，接枝率為0.38%的PPO-g-MAH，接觸角為64.28°。隨著接枝率的增加，接枝共聚物中極性基團(tuán)增多，降低了水在接枝共聚物薄片表面的界面張力，使水與接枝共聚物薄片具有較好的潤濕性。

表1 PPO及其接枝共聚物的接觸角Tab.1 Contact angles of PPO and its graft copolymers with different grafting ratios

2.4 接枝共聚物的DSC分析

從圖4a看出：PPO-g-AA在262 ℃處有個(gè)吸熱峰，這是PPO的熔融峰。PPO-g-AA的熔融溫度與PPO相比變化不大，說明接枝后的PPO樹脂的熱性能良好，AA接枝到PPO分子鏈之后，對PPO的熔融溫度沒有影響，PPO-g-AA保持了PPO優(yōu)良的熱性能。這是因?yàn)轭A(yù)輻照劑量小，接枝率不高，沒有對PPO的分子鏈造成破壞，所以熔融溫度變化不大。從圖4b看出：PPO-g-MAH接枝共聚物的升溫曲線開始階段有個(gè)吸熱峰，這是接枝共聚物分子鏈上功能單體MAH升華所造成的。同樣，PPO-g-MAH的熔融溫度與純PPO相比變化也不大，說明MAH接枝到PPO分子鏈之后，沒有破壞PPO的熱性能。

圖4 PPO及其接枝共聚物的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of PPO and its graft copolymers with different grafting ratios

2.5 接枝共聚物的拉伸性能

從表2可以看出：與PPO相比，接枝共聚物的拉伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度拉伸應(yīng)變、拉伸彈性模量都沒有發(fā)生明顯變化，接枝率為0.28%的PPO-g-AA與PPO的拉伸強(qiáng)度增均為130 MPa。并且接枝共聚物的凝膠含量為0。這說明PPO經(jīng)高能射線預(yù)輻照處理后，由反應(yīng)型擠出機(jī)制備的接枝共聚物保持了PPO樹脂優(yōu)良的力學(xué)性能。

表2 PPO及其接枝共聚物的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of PPO and its graft copolymers

2.6 接枝共聚物的流變行為

預(yù)輻照接枝沒有破壞PPO主鏈結(jié)構(gòu)，且PPO-g-MAH與PPO-g-AA的接枝率相近，二者的流變行為非常接近，所以，在此只討論P(yáng)PO-g-MAH。螺桿轉(zhuǎn)速130 r/min，預(yù)輻照劑量10 kGy。從圖5a看出：在高頻區(qū)，PPO的儲能摸量（G′），耗能摸量（G″）都是最低的；當(dāng)MAH接枝到PPO分子鏈后，G′，G″均升高；隨著PPO-g-MAH接枝率增加，PPO-g-MAH的G′，G″逐漸升高，在低頻區(qū)尤為明顯。這說明MAH接枝到PPO分子鏈后，使PPO分子鏈的極性增加，分子鏈相互作用力增大，熔體流動阻力逐漸增大，PPO分子鏈的運(yùn)動能力逐漸減弱。從圖5b看出：在高頻區(qū)，純PPO的復(fù)數(shù)黏度（η*）最?。划?dāng)MAH接枝到PPO分子鏈后，隨著接枝率的增大，η*逐漸增大，在低頻區(qū)最為明顯。因?yàn)殡S著接枝率的增大，PPO分子鏈極性增大，相互作用力增加，導(dǎo)致其黏度較高，所以，高接枝率的PPO-g-MAH的η*遠(yuǎn)高于純PPO。

圖5 不同接枝率PPO-g-MAH的流變性能Fig. 5 Dynamic rheology properties of PPO-g-MAH with different grafting ratios注： ω為角頻率。

3 結(jié)論

a）用預(yù)輻照與反應(yīng)擠出技術(shù)，將功能單體AA和MAH分別接枝到PPO分子鏈上，隨單體含量增加，接枝率呈上升趨勢，但當(dāng)AA用量為PPO質(zhì)量的3%以上時(shí)，接枝率變化不明顯。

b）隨著擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速的不斷增加，接枝共聚物的接枝率逐漸降低。

c）功能單體接枝到PPO分子鏈后，極大地改善了PPO的極性，接枝共聚物薄片表面水的接觸角隨著接枝率的升高而逐漸減小。

d）與PPO相比，PPO-g-MAH接枝共聚物的熱性能和力學(xué)性能未發(fā)生大的變化，在高頻區(qū)其η*，G′，G″均大于PPO。

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