β晶型PP/納米CaCO3/短切PET纖維復合材料的制備

林志丹，陳 超，管子現(xiàn)，徐寶峰，黃卓瑤

（暨南大學理工學院材料科學與工程系，廣東省廣州市 510632）

β晶型聚丙烯（PP）（簡稱β-PP）由于具有良好的熱性能和力學性能而受關注[1]。但β-PP穩(wěn)定性低，高β晶含量要通過特殊的條件（如加β成核劑，溫度梯度[2-3]等）才能獲得。此外，β-PP的低拉伸屈服強度和剛性也不能滿足一些要求較高的應用場合。填充改性是提升PP力學性能的有效方法，常添加無機填料和纖維，其中改性用纖維有：玻璃纖維、纖維素纖維和有機合成纖維[4-6]。麥堪成等[2]先制備負載β成核劑的納米CaCO3，再填充到PP中，制備出高β晶含量的復合材料。多種組分的存在對β-PP形成的干擾更為復雜，弄清楚各組分如何單獨、抵消或協(xié)同影響β-PP的結晶行為，以獲得剛韌平衡的β-PP復合材料。因此，本工作通過熔融共混制備了一系列的β-PP/納米CaCO3/短切聚對苯二甲酸乙二酯（PET）纖維復合材料，用馬來酸酐（MAH）接枝PP（PP-g-MAH）改善材料的相容性，研究了PET纖維、成核劑和相容劑對材料力學性能、相容性和結晶熔融行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

等規(guī)PP，F(xiàn)401，中國石化揚子石油化工股份有限公司生產；短切PET纖維，長度為3 mm，河北保定市合成材料廠生產；PP-g-MAH，w（MAH）為1%，廣州鹿山化學材料公司生產；活性納米CaCO3，粒徑40～60 nm，廣平化工實業(yè)有限公司生產；庚二酸，上海宏盛工業(yè)有限公司生產；負載型β成核劑，按照CaCO3與庚二酸的質量比為50∶1自制。

1.2 試樣制備

將原料在80 ℃下干燥24 h后，按表1配方進行初混后，用雙螺桿擠出機在200 ℃下擠出造粒，最后在200 ℃將擠出粒子注塑成標準測試樣條。

表1 PP及其復合材料的配方Tab.1 Formulae of the PP and its composites %

1.3 性能測試與結構表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國TA儀器公司生產的Q200型差示掃描量熱儀，升降溫速率均為10 ℃/min，根據文獻[7]報告的方法計算β晶的含量（Φβ）。

廣角X射線衍射（WAXD）分析：采用北京布萊格科技有限公司生產的MSAL-XD2型轉靶X射線衍射儀，掃描范圍8o～35o，掃描速率2（o）/min，步長0.02。 β晶的含量（Kβ）據文獻[7]的標準公式[見式（1）]計算。

Kβ=Hβ(300)/[Hβ(300)+Hα(110)+Hα(040)+Hα(130)] （1）式中：Hα（110），Hα（040），Hα（130）是α晶的衍射峰高；Hβ（300）是β晶的衍射峰高。

采用德國Zwick/Roell公司生產的Z005型萬能試驗機，拉伸性能按ASTM D 638—2010測試，彎曲性能按ASTM D 790—2003測試。采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產的ZBC500型擺錘沖擊試驗機按ASTM D 256—2006測試懸臂梁沖擊性能。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：采用荷蘭Phillips公司生產的XL-30型掃描電子顯微鏡觀察材料沖擊斷面，加速電壓為15 kV。

2 結果與討論

2.1 力學性能

由表2看出：納米CaCO3有助于改善PP材料的力學性能，而加入PET纖維則降低了PP的拉伸強度，這和PET纖維與PP的相容性差有關，但材料彎曲模量和懸臂梁缺口沖擊強度提高，尤其是沖擊強度可達純PP的一倍以上。加入β成核劑后，PP的沖擊強度可達純PP的三倍以上，但拉伸和彎曲性能有所降低。將PET纖維加入β-PP中，復合材料的拉伸強度和沖擊強度有所降低，但剛性增強。PP-g-MAH增容改性使材料力學性能均得到提高，彎曲模量提高近30.9%，說明PP-g-MAH能夠改善PET纖維和PP的界面相容性，促進界面黏結。

表2 PP及其復合材料的力學性能Tab.2 Mechanical properties of the PP and its composites

2.2 結晶與熔融行為

由圖1和表3可以看出：納米CaCO3的加入提高了PP的結晶溫度（tc），表明納米CaCO3對PP的結晶具有異相成核作用。此外，PP的熔融曲線從單峰變成雙峰，其中，高溫峰為PP的α晶熔融峰，低溫峰為β晶熔融峰。試樣2的Φβ為0.16，說明納米CaCO3具有誘導β晶形成的能力。試樣3的Φβ有所提高，說明PET纖維和CaCO3能夠協(xié)同誘導生成更多的β晶。用β成核劑成核PP，Φβ值提高至0.81（試樣4），說明制得了較高β晶含量的β-PP。此外，PP的熔融峰由雙峰變?yōu)槿?，其中最高溫峰為PP的α晶重結晶的熔融峰。試樣5的熔融曲線上也出現(xiàn)了三峰，但Φβ值降低，這是由于PET纖維對β成核劑的吸附所致。PP-g-MAH改性后材料（試樣6）的tc和雙熔融峰變化不大，而Φβ值卻增加，說明相容劑有利于促進β成核劑的分散，形成更多的β晶。

圖1 PP及其復合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the PP and its composites

2.3 WAXD分析

由圖2可以看出：純PP中幾乎沒有β晶。加入納米CaCO3能促使PP形成少量的β晶。短切PET纖維與CaCO3對促進β晶的形成具有協(xié)同作用。加入β成核劑后， PP中（300）晶面的β晶衍射峰顯著增強，說明所制的是一種有效的β成核劑。試樣5中加入了PET纖維，復合材料的Kβ值降低；PP-g-MAH改性材料的Kβ值提高到0.82（見表3），證實了相容劑能夠促進β成核劑在PP基體中的分散，從而起到更好的β成核作用。

表3 PP及其復合材料的非等溫結晶與熔融參數(shù)Tab.3 Non-isothermal crystallization and melting parameters of the PP and its composites

2.4 微觀形態(tài)

由圖3可以看出：純PP的斷面（圖3a）平整光滑，添加β成核劑后，復合材料的斷面上（圖3b）出現(xiàn)了許多小白點，這是納米級CaCO3粉末發(fā)生團聚所致。在試樣5的圖上（圖3c）可以明顯觀察到長棒狀PET纖維與PP基體間的界面，說明二者的相容性不好。用PP-g-MAH增容改性之后（圖3d），PET纖維與PP基體的界面黏結較為緊密，納米CaCO3團聚而產生的白色點也消失，說明PP-g-MAH具有改善PET纖維與PP樹脂相容性和促進β成核劑分散的作用，從而使增容材料的Kβ值比未增容的高，力學性能也好。

圖2 PP及其復合材料的WAXD譜圖Fig.2 WAXD patterns of the PP and its composites

圖3 PP及其復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of the PP and its composites

3 結論

a）納米CaCO3可改善PP的力學性能，且能夠誘導PP形成β晶。

b）PET纖維能夠提高材料的剛性和韌性，但因與PP基體的相容性差而損壞了材料的拉伸強度。PET纖維能夠與納米CaCO3協(xié)同誘導PP形成更多的β晶。

c）所制備的負載型成核劑是一種有效的β成核劑，能夠誘導PP形成較高含量的β晶。

d）PP-g-MAH能夠改善PP基體和PET纖維間的相容性，并能促進β成核劑在材料中的分散，形成更多的β晶。

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