煤化工變換爐選材分析探討

劉 偉

安徽晉煤中能化工股份有限公司 阜陽 236400

隨著技術(shù)的進(jìn)步，煤化工行業(yè)無論是氣化，還是變換、凈化、合成，都取得了長足的發(fā)展，而變換工段由于其操作溫度高，介質(zhì)成分和材料腐蝕機(jī)理復(fù)雜，一直未能得到很好解決。變換爐的設(shè)計(jì)需要全方位、多角度考慮。以航天粉煤加壓氣化裝置為例,在合成氨或甲醇的工藝過程中，采用了耐硫?qū)挏刈儞Q工藝，即原料氣經(jīng)變換后脫除H2S和CO2，變換溫度適應(yīng)性廣，實(shí)際使用效果良好。此原料氣來自航天爐,具有高水氣比、高CO含量、高硫份(如用高硫煤)等特點(diǎn)，航天爐存在變換推動(dòng)力大，溫度難于控制，設(shè)備腐蝕機(jī)理復(fù)雜等難點(diǎn)。

由于航天爐制氣的壓力較高(4MPa左右)，變換爐在較高壓力、較高溫度(設(shè)計(jì)溫度200℃～500℃)并有H2、H2S、CO2、水蒸汽等多種腐蝕性氣體環(huán)境下工作。氣體組分的復(fù)雜性和反應(yīng)環(huán)境的惡劣性，使得變換設(shè)備的選材至關(guān)重要，成為設(shè)計(jì)中的難點(diǎn)。

1 影響選材因素分析

1.1 介質(zhì)與工況

變換爐內(nèi)工作介質(zhì)特性為中度危害、易燃易爆，腐蝕性氣體其組成為H2、CO2、H2S。由于入口溫度遠(yuǎn)高于其露點(diǎn)溫度，CO2的腐蝕可以忽略不計(jì)，但H2和H2S的腐蝕必須考慮。在操作工況下，該類設(shè)備需要考慮影響選材的主要因素：高溫高壓H2腐蝕、氫損傷、高溫H2+H2S均勻腐蝕、熱疲勞、設(shè)備結(jié)構(gòu)。在停車工況下，該類設(shè)備需要考慮影響選材的主要因素：濕H2S腐蝕、連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。

本文就某合成氨裝置中4臺(tái)變換爐為例，爐內(nèi)進(jìn)出口主要工藝介質(zhì)組分見表1，主要技術(shù)參數(shù)見表2。

表1 工藝介質(zhì)進(jìn)出口組分

注：工藝介質(zhì)進(jìn)出口組分中還可能存在CO 、CO2、N2、Ar、COS氣體。

表2 主要技術(shù)參數(shù)

1.2 氫對選材影響的分析

影響變換爐的氫來源有：在高溫高壓臨氫環(huán)境下，部分氫分子分解的氫原子；H2S或者H2在潮濕的腐蝕性氣體環(huán)境中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成的氫原子；在雨天焊接或者焊接操作工藝不當(dāng)，焊縫處滲氫；在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當(dāng)?shù)乃嵯催^程中滲氫；煉鋼時(shí)進(jìn)入的氫等。

鋼材暴露在高溫高壓含有H2的介質(zhì)中時(shí)會(huì)發(fā)生氫致?lián)p傷，其主要損傷形式為氫脆和氫腐蝕。

1.2.1 氫脆

一般認(rèn)為氫分子在高溫高壓下易分裂成氫原子，或在潮濕的腐蝕性氣體環(huán)境中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成氫原子。這些氫原子被鋼的表面所吸收，并沿晶界向鋼的內(nèi)部擴(kuò)散。雖然這些氫原子并未與鋼的組分起化學(xué)反應(yīng)，也未改變其組織，但使鋼材內(nèi)部晶粒間的結(jié)合力降低，造成鋼材的延伸率和斷面收縮率降低，降低了鋼的韌性，使鋼變脆。對此，選材一般考慮各類抗氫鋼。

1.2.2 氫腐蝕

氫腐蝕是在高溫高壓條件下，侵入到鋼中的氫與鋼中的滲碳體反應(yīng)生成甲烷[1]，因而導(dǎo)致鋼材晶粒邊界及附近的空隙、雜質(zhì)、不連續(xù)部脫碳為起點(diǎn)形成甲烷聚集，在壓力升高的同時(shí)，逐漸形成微小縫隙。這種反應(yīng)過程隨著溫度、壓力升高而加劇，最終導(dǎo)致局部屈服或鼓包并產(chǎn)生裂紋，材料的性能明顯降低。鋼中碳含量越高，則越容易發(fā)生氫腐蝕，因此應(yīng)嚴(yán)格控制含碳量和合金元素含量。

根據(jù)文獻(xiàn)2規(guī)定，高溫(t≥200℃)、高壓H2會(huì)對壓力容器鋼材造成氫腐蝕，目前國際上普遍采用納爾遜(Nelson)曲線[3]。具體操作是：查取的操作溫度應(yīng)加28℃的安全余量，查取的氫分壓(絕壓)為操作壓力乘以工作氫百分含量(也可加0.35MPa安全余量[4])，通過查曲線，確定了1#～3#變換爐主體材料為1.0Cr-0.5Mo(15CrMoR)，4#變換爐為Q345R。

此類失效以預(yù)防為主，除了控制好設(shè)備運(yùn)行的溫度與壓力外，用戶應(yīng)根據(jù)行業(yè)法規(guī)，定期對設(shè)備進(jìn)行宏觀檢測，特別是對筒體、封頭等主要受壓元件進(jìn)行硬度檢測，必要時(shí)對焊接接頭等部位進(jìn)行無損檢測。在設(shè)備使用后期有必要增加檢測頻度。

1.3 H2S對選材影響的分析

變換爐內(nèi)的介質(zhì)中含有H2S氣體，在濕態(tài)下，H2S會(huì)對變換爐產(chǎn)生局部腐蝕；在高溫(t≥240℃)狀態(tài)下H2+H2S氣體會(huì)對設(shè)備造成高溫均勻腐蝕。

1.3.1 高溫H2+H2S腐蝕

高溫H2S對設(shè)備材料有極強(qiáng)的腐蝕性，其實(shí)質(zhì)是以H2S為主的活性硫的腐蝕[5]，H2S在鋼材表面直接發(fā)生作用造成腐蝕，在375℃～425℃高溫條件下腐蝕最為強(qiáng)烈。同時(shí)H2S在350℃～425℃時(shí)還能分解出具有更強(qiáng)活性的游離硫，對鋼的腐蝕更為強(qiáng)烈。

在富氫環(huán)境中，金屬原子和H2S在由于原子氫不斷侵人而造成的疏松多孔的硫化物垢層中互相擴(kuò)散滲透，在氫的促進(jìn)下加速H2S對鋼材的腐蝕。同時(shí)高溫富氫氣體也會(huì)引起一些諸如表面脫碳與內(nèi)部脫碳等常見損壞。

在這種腐蝕環(huán)境下，影響腐蝕速率的主要因素為溫度和H2S濃度，目前工程設(shè)計(jì)普遍采用Couper-Gorman曲線[6]來估算腐蝕速率并確定耐蝕材料。具體操作是：根據(jù)文獻(xiàn)2中7.3條規(guī)定，由變換爐操作溫度和H2S濃度(摩爾分?jǐn)?shù))，查取高溫H2+H2S腐蝕曲線，得到相應(yīng)鋼材的腐蝕速率(1#～4#變換爐腐蝕速率見表3)，按變換爐設(shè)計(jì)使用壽命確定腐蝕裕量，當(dāng)腐蝕裕量過大，應(yīng)選用耐蝕性更好的材料，或選用不銹鋼復(fù)合板，或采用堆焊不銹鋼結(jié)構(gòu)。

表3 腐蝕速率 (mm/a)

1#變換爐考慮高溫蠕變對材料的影響，設(shè)計(jì)使用壽命為12年，其余變換爐設(shè)計(jì)使用壽命均為15年。由表3可以看出，1#和2#變換爐年腐蝕速率均較大，此時(shí)采用抗氫鉻鉬鋼腐蝕太嚴(yán)重，無法保證其安全運(yùn)行，設(shè)計(jì)考慮整體采用鉻鉬鋼基體堆焊奧氏體不銹鋼材料，不銹鋼堆焊厚度為5mm。使用堆焊而不使用復(fù)合板的原因是由于設(shè)備操作溫度比較高，復(fù)合板在此溫度下由于基層和覆層熱膨脹差比較大易發(fā)生剝離。3#變換爐選用鉻鉬鋼可以滿足腐蝕速率要求，保守地在設(shè)計(jì)時(shí)考慮6mm腐蝕余量。4#變換爐操作溫度210℃，可不考慮高溫H2+H2S腐蝕。另外，變換爐在實(shí)際運(yùn)行中，變換氣上進(jìn)下出，爐內(nèi)溫度和H2S濃度不同，腐蝕程度也不一樣，設(shè)備筒體下端和下封頭中的介質(zhì)腐蝕最厲害，為此，1#～4#變換爐下封頭內(nèi)部都采用奧氏體不銹鋼堆焊。

Couper-Gorman曲線是對石油原料組分研究基礎(chǔ)上的數(shù)據(jù)成果，與煤化工介質(zhì)組分還是有一定區(qū)別的，且得到的腐蝕速率也是估計(jì)值，一般僅作為設(shè)計(jì)參考，如有長期項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)參考，也可一并作為設(shè)計(jì)依據(jù)。所以，高溫H2+H2S在以煤為化工原料組分的腐蝕數(shù)據(jù)還有待進(jìn)一步研究積累。

1.3.2 濕H2S腐蝕

按照文獻(xiàn)2附錄G.1，變換爐進(jìn)口氣相中H2S分壓(絕壓)大于0.3kPa，但容器在操作工況下，介質(zhì)不存在液相或游離的水，所以容器在操作工況下不是濕H2S腐蝕環(huán)境。當(dāng)設(shè)備在停車檢修等工況下，有可能在變換爐下封頭里面堆積這些組合介質(zhì)，造成濕H2S腐蝕環(huán)境。

1.4 其它選材的影響因素

1.4.1 材料自身特性

要綜合掌握變換爐常用設(shè)備材料的特性，比如鉻鉬鋼在高溫高壓臨氫環(huán)境中被廣泛應(yīng)用，主要是具有耐熱性、抗氫性、低回火脆性、低裂紋敏感性等特點(diǎn)[4]，在應(yīng)用中必須對控制鋼材化學(xué)成分、力學(xué)性能、焊接、熱處理等環(huán)節(jié)提出一系列特殊要求。同時(shí)1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo-Si、2.25Cr-1Mo等不同鉻鉬鋼材料之間的特性又有很大差別，選用時(shí)要特別注意。

1.4.2 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂(PASCC)

當(dāng)在變換爐內(nèi)部堆焊奧氏體不銹鋼覆層后，還應(yīng)考慮到奧氏體不銹鋼覆層的連多硫酸(H2SxO6)應(yīng)力腐蝕開裂[7]。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂多表現(xiàn)為晶間腐蝕，這種腐蝕開裂是由設(shè)備開停車時(shí)作用于敏化奧氏體不銹鋼的硫化物垢層、空氣和水分發(fā)生反應(yīng)而引起的，與高溫條件下材料Cr23C6在晶界上析出而使晶界附近形成貧鉻區(qū)有關(guān)。

300系列不銹鋼多為敏化材料，但含合金穩(wěn)定化元素(鈦鈮)不銹鋼(如321、347)或者超低碳不銹鋼對敏化不敏感[4]，可防止奧氏體不銹鋼晶間腐蝕，預(yù)防連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。由于不銹鋼使用溫度不同及出于不同的主要腐蝕抗性考慮，在高溫和抗氫腐蝕環(huán)境條件下優(yōu)先采用S32168，存在晶間腐蝕的環(huán)境下優(yōu)先采用S30403，綜合權(quán)衡考慮，1#～3#變換爐內(nèi)部堆焊層材料為S32168，4#變換爐內(nèi)部堆焊層材料為S30403。

設(shè)備堆焊過程中[8]，鐵素體含量、堆焊方法、控制堆焊層質(zhì)量等問題都需要制定嚴(yán)格工藝并加以防范。

1.4.3 設(shè)備結(jié)構(gòu)

變換爐反應(yīng)器有內(nèi)襯非金屬隔熱層的冷壁爐、熱壁爐等多種結(jié)構(gòu)形式，由于熱壁爐與冷壁爐相比具有許多顯著優(yōu)點(diǎn)[9]，近年來，采用熱壁爐結(jié)構(gòu)形式是當(dāng)今國內(nèi)外發(fā)展趨勢，且越來越大型化。

傳統(tǒng)變換爐為軸向變換爐，流體流速大，為保證變換反應(yīng)所需的催化劑裝填量較多，催化劑床層較高，因此壓力降較大，爐壁溫度高。而新型的軸徑向變換爐由殼體、入口氣體分布器、外分布管(內(nèi)筒)、中心管、催化劑、耐火球等組成，變換氣經(jīng)過設(shè)備頂部氣體分布器的均布后，分兩個(gè)方向由內(nèi)筒外側(cè)徑向和沿軸向向下進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行變換反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體匯集到中心管由設(shè)備底部的氣體出口離開變換爐，此結(jié)構(gòu)改變了反應(yīng)流體方向，反應(yīng)流體通過催化劑的距離縮短，反應(yīng)效率高，壓力降小，同時(shí)降低了催化劑段筒體的溫度，有效的減輕了高溫H2+H2S對筒壁材料的腐蝕程度，是有利于設(shè)備選材的。

1.4.4 熱疲勞

熱疲勞也被稱為蠕變脆化裂紋[7]，設(shè)備在超過一定溫度時(shí)，材料會(huì)出現(xiàn)熱疲勞裂紋，溫度越高，發(fā)生熱疲勞的可能性越大。殼體出現(xiàn)熱疲勞裂紋一般集中發(fā)生在爐下端開口的焊接部位及裙座安裝部位的角焊縫，裂紋一般由表面或接近表面的位置發(fā)生，向內(nèi)部擴(kuò)展，肉眼無法看見，須用磁粉探傷才能檢查出來。由此，變換爐內(nèi)反應(yīng)溫度的控制就顯得尤為重要，對工藝設(shè)計(jì)和操作運(yùn)行提出了更高的要求。

2 結(jié)語

變換爐是煤化工行業(yè)的一項(xiàng)關(guān)鍵設(shè)備，設(shè)備尺寸趨于大型化，設(shè)計(jì)條件更加苛刻，對設(shè)備選材提出了更高要求。本文僅闡述了選材，而該類設(shè)備制造難度也很大，涉及到具體的問題會(huì)更多[10]，比如，選用鉻鉬鋼雖然耐熱抗氫，但在制造中必須解決回火脆化、氫致裂紋敏感性等問題；制定嚴(yán)格的焊接工藝評定；要預(yù)防堆焊層剝離及層下裂紋；要嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程，做好定期檢驗(yàn)檢測，防范各種失效形式等。

總之，介質(zhì)成分、工況環(huán)境、制造檢驗(yàn)、操作規(guī)范、應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)等因素都影響設(shè)備選材，設(shè)計(jì)難度很大。本文對應(yīng)用于煤化工行業(yè)的變換爐材料選用的設(shè)計(jì)體會(huì)，供同行借鑒。

參 考 文 獻(xiàn)

1 周達(dá)理,陳飛鵬.高溫變換爐氫腐蝕原因分析及處理[J].大氮肥,2003, 26(4): 228-230.

2 SH/T 3075-2009石油化工鋼制壓力容器材料選用規(guī)范[S].北京；中國石化出版社,2010.

3 API RP 941,Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants[S],2008.

4 李世玉,壓力容器設(shè)計(jì)工程師培訓(xùn)教程[M].北京；新華出版社,2005.

5 王榮貴,汪 渝.高溫氫和硫化氫混合氣體對設(shè)備的腐蝕及防護(hù)[J].化肥設(shè)計(jì),2005,43(1): 22-26.

6 API Subcommittee on Corrosion & Materials RP 939-C,Guidelines for Avoiding Sulfidation (Sulfidic) Corrosion Failures in Oil Refineries[S],2008.

7 API RP571,Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry[S].2003.

8 朱秋爾.耐硫中溫變換爐的設(shè)計(jì)[J].化工設(shè)計(jì),1994,(4): 37-40.

9 史曉紅,熱壁加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)和使用的幾點(diǎn)探討[J].設(shè)計(jì)與研究,2007,34(9): 23-25.

10 白巨娟,李 清,宋廣久.預(yù)變換爐的設(shè)計(jì)與制造[J].壓力容器,2010, 27(4): 32-35.