提高高流動性抗沖聚丙烯剛性的研究

孔德臣，王 輝，馬國玉，曹建秋

（1.中國石油化工股份有限公司天津分公司發(fā)展規(guī)劃部，天津市 300271；2.中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

聚丙烯（PP）注塑制品已在包裝、運(yùn)輸、家電、汽車、日常消費(fèi)用品、醫(yī)療制品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來，隨著 PP 生產(chǎn)工藝的不斷優(yōu)化，特別是新型高效催化劑及聚合工藝的改進(jìn)，高流動性 PP 產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用取得了很大進(jìn)展。

采用高流動性、高剛性 PP 可使注塑制品易成型加工，減少注射缺陷和廢品率，在制品加工生產(chǎn)過程中可降低加工溫度、注射及保壓壓力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產(chǎn)量。此外，由于樹脂的流動性提高，還可生產(chǎn)薄壁制品，以降低成本。

CX9530 是中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院研發(fā)的新一代注塑專用高流動性抗沖 PP 樹脂。在推廣過程中，客戶反映 CX9530 抗沖擊性能好，易加工，耐翹曲變形性能優(yōu)異，但是彎曲模量較低，剛性較差。本工作通過表征高流動性抗沖 PP CX9530 的微觀結(jié)構(gòu)，分析了剛性差的原因，并提出解決方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高流動性抗沖 PP CX9530，采用 Spherizone工藝，外給電子體采用 C-Donor，由中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院生產(chǎn)。對比料 1，國產(chǎn) Spheripol 雙環(huán)管工藝生產(chǎn)；對比料 2，Unipol 工藝生產(chǎn)；對比料 3，Borstar 工藝生產(chǎn)；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor）；二環(huán)戊基三甲基硅烷（D-Donor）；成核劑 A；成核劑 B：均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TSE-35/600-15-40 型雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司生產(chǎn)；CMT4503 型微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)；XJU-22 型簡支梁沖擊強(qiáng)度測試儀，承德市金建檢測儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3 測試方法

采用德國蔡司公司生產(chǎn)的 AxioImager A1m 型偏光顯微鏡觀察樹脂球晶形態(tài)；拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006 測試，拉伸速率 100 mm/min；彎曲性能按 GB/T 9341—2000 測試，實(shí)驗(yàn)速率 5 mm/min；缺口沖擊強(qiáng)度按 GB/T 1843—2008 測試。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

將成核劑及其他助劑按一定比例加入到CX9530 中，高速混合 5 min 后擠出造粒。研究不同成核劑對 CX9530 力學(xué)性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

高分子材料的剛性通常以彎曲模量表示，彎曲模量越大，材料的剛性越好；反之則剛性差。從表 1 看出：CX9530 的負(fù)荷變形溫度較對比料高，熔體流動速率相差不大，常、低溫簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度與對比料相當(dāng)，但彎曲模量明顯低于對比料。

表 1 CX9530 與對比料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of CX9530 and its comparable samples

2.2 偏光顯微鏡照片

PP 為半結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶度越高，球晶越小，晶體越多，材料的剛性就越高。提高 PP 結(jié)晶度、降低球晶尺寸的傳統(tǒng)方法是在 PP 中加入成核劑。PP 結(jié)晶時球晶一直在生長，直到遇上另一晶體為止，這樣，球晶的尺寸就取決于成核中心的密度及數(shù)量。加入的成核劑作為異相核心先于 PP熔體結(jié)晶，形成分散均勻且直徑僅有 1 μm 的纖維狀網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的表面即為結(jié)晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶極度均一細(xì)化。結(jié)晶微細(xì)化、均質(zhì)化能提高 PP 的剛性，使結(jié)晶速率加快，成型周期縮短，使制品的負(fù)荷變形溫度相應(yīng)提高而使制品可以薄壁化，增加制品設(shè)計(jì)自由度，有利于擴(kuò)大 PP 用途和降低成本[1]。

從圖 1 可以看出：CX9530 的球晶尺寸較大而且數(shù)目較少。相比之下，對比料的球晶尺寸較小而且數(shù)目較多，所以對比料的剛性優(yōu)于CX9530。對比料中加有成核劑，所以對比料結(jié)晶度較高，剛性較好。

圖 1 CX9530 與對比料的偏光顯微鏡照片（×500）Fig.1 Polarizing optical microscopy photos of CX9530 and its comparable samples

2.3 成核劑對 CX9530 剛性的影響

為了使 CX9530 的剛性達(dá)到與國內(nèi)外同類產(chǎn)品的水平，需要在 CX9530 中添加高效成核劑。從市售的成核劑中選取 A 和 B 兩種增剛效果較顯著的復(fù)合成核劑進(jìn)行不同含量成核劑對 CX9530增剛效果的實(shí)驗(yàn)，并對產(chǎn)物進(jìn)行力學(xué)性能測試和微觀結(jié)構(gòu)表征。

從圖 2a 可以看出：隨著成核劑 A 的添加量增大，CX9530 的彎曲模量逐漸降低；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在成核劑 A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 0.20% 時，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值。從圖 2b 可以看出：隨著成核劑 B添加量的增加，CX9530 的彎曲模量有較大的提高，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度卻逐漸下降，在成核劑B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2% 時，材料的彎曲模量提高較大，已達(dá)到了對比料的性能。

圖 2 成核劑對 CX9530 力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of nucleating agents on mechanical properties of CX9530

從圖 3 看出：在未加成核劑之前，CX9530 球晶尺寸較大且數(shù)目較少。添加成核劑 A 后，CX9530的球晶尺寸和數(shù)目沒有明顯變化，球晶尺寸仍然偏大，數(shù)量偏少。添加成核劑 B 之后，CX9530 球晶尺寸變得較小且數(shù)量增多，與對比料（見圖 1）相當(dāng)。這說明成核劑 B 對 CX9530 有較好的成核作用。

圖 3 成核劑對 CX9530 球晶尺寸的影響（×500）Fig.3 Effect of nucleating agents on spherulitic size of CX9530

綜上可知，在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2% 的成核劑 B 時，CX9530 的剛性由 1.26 GPa 提高到 1.46 GPa，提高了16%；簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度從 15.7 kJ/m2下降到 14.5 kJ/m2，只下降了不到 7%。所以，在 CX9530 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2% 的成核劑 B時，樹脂綜合性能最佳。

2.4 外給電子體對 CX9530 剛性的影響

提高 PP 結(jié)晶度除了添加高效成核劑外，還可以通過優(yōu)化 PP 催化劑體系達(dá)到目的。生產(chǎn)CX9530 的催化劑體系中外給電子體采用第二代給電子體 C-Donor。國際上較為先進(jìn)的是第三代給電子體 D-Donor，比目前國內(nèi) PP 工業(yè)使用的C-Donor 更能夠大幅度提高催化體系的活性、聚合物的等規(guī)指數(shù)，改善聚合物綜合力學(xué)性能。PP的等規(guī)指數(shù)越高，則結(jié)晶性能越好，結(jié)晶度越高，剛性也隨之提高。

將生產(chǎn) CX9530 的催化劑外給電子體由C-Donor 更換為 D-Donor，不僅催化劑活性有較大的提高，并且 PP 的等規(guī)指數(shù)也有提高，進(jìn)而提高了 PP 的剛性。

2011 年，在 PP 裝置上實(shí)現(xiàn)了 CX9530 的催化劑外給電子體由 C-Donor 更換為 D-Donor，催化劑配比不變，替換過程生產(chǎn)平穩(wěn)，工藝參數(shù)未作太大調(diào)整，催化劑活性有所提高。

從表 2 看出：將催化劑外給電子體由C-Donor 替換為 D-Donor 后，CX9530 的彎曲模量大幅度提高（提高了 20%），拉伸屈服強(qiáng)度提高了約 1.3%，等規(guī)指數(shù)提高了 1%，而其他力學(xué)性能基本不變，沖擊強(qiáng)度略有下降。

3 結(jié)論

a）添加成核劑 B 可以大幅提高 CX9530 的彎曲模量，而簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度略有降低。在成核劑 B 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2% 時，CX9530 的剛、韌平衡性能達(dá)到最佳。

表 2 外給電子體對 CX9530 力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of external donors on mechanical properties of CX9530

b）將催化劑外給電子體由 C-Donor 替換為D-Donor 后，可以提高 CX9530 的等規(guī)指數(shù)和彎曲模量，對 CX9530 有較好的增剛作用。

c）在不添加成核劑 B 的情況下，通過替換催化劑外給電子體，CX9530 有更高的彎曲模量，且成本增加較少。所以提高 CX9530 剛性最合適的方法是將催化劑外給電子體由 C-Donor 替換為D-Donor，不需要再添加成核劑。

[1] 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2002: 196.

[2] 小約翰·布爾獸．齊格勒一納塔催化劑和聚合[M]．孫伯慶，來英杰，譯．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986：221-251.