茂金屬線型低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)表征

李延亮，唐 巖，李 麗，陳智能，侯 斌，黃 蜂，陳華賚，王曉蕾

（中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的線型低密度聚乙烯（mLLDPE）分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整，相比采用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的 LLDPE，其吹制的薄膜具有更優(yōu)異的光學性能、拉伸性能、抗沖擊性能、耐穿刺性能及熱封性能等，已經(jīng)得到市場的普遍青睞，可廣泛應用于吹塑拉伸膜、農(nóng)用大棚膜、復合包裝膜、流延膜等。本工作采用凝膠滲透色譜（GPC）、核磁共振碳譜（13C-NMR）、差示掃描量熱法（DSC）、連續(xù)自成核退火熱分級（SSA）和升溫淋洗分級（TREF）等方法，對市場上兩種 mLLDPE產(chǎn)品（mPE-1，mPE-2）進行了結(jié)構(gòu)表征。

1 實驗部分

1.1 原料

mPE-1，進口 mLLDPE 產(chǎn)品；mPE-2，國產(chǎn)mLLDPE 產(chǎn)品。

1.2 儀器與設備

6942/000 型熔體流動速率儀，6001/000 型密度梯度柱，6035/000 型擺錘抗撕裂儀，均為意大利 Ceast 公司生產(chǎn)。4467 型萬能材料試驗機，美國 Instron 公司生產(chǎn)。ME30/9100V3 型吹膜機組，德國 OCS 公司生產(chǎn)。光澤度儀 45°，4725 型透射霧影儀，均為德國 BYK-Gardner 公司生產(chǎn)。FDA-230 型落鏢沖擊測試儀，愛派克國際有限公司生產(chǎn)。DSC 2910 型差示掃描量熱儀，美國 TA 公司生產(chǎn)。PL-GPC 220 型高效液相色譜儀，英國 Polymer Laboratories 公司生產(chǎn)。Bruker DRX400 型核磁共振波譜儀，德國 Bruker 公司生產(chǎn)。TREF300 型升溫淋洗分級儀，西班牙 Polymer Char S A 公司生產(chǎn)。Magna750 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

吹膜在德國 OCS 吹膜機組上進行，擠出機螺桿直徑 30 mm，長徑比 25∶1 ，口模間隙 50 mm，薄膜厚度（30±3）μm。吹膜工藝條件：各段加工溫度分別為 160，180，200，205，205，205，205，205，205，205 ℃。擠出機主機轉(zhuǎn)速 40 r/min，吹脹比為 2.0，冷凝線高度 75 mm。

1.4 測試方法與結(jié)構(gòu)表征

熔體流動速率（MFR）按 GB/T 3682—2000測試。密度按 GB/T 1033.2—2010 測試。 樹脂拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006 測試。薄膜拉伸性能按 GB/T 1040.3—2006 測試。薄膜霧度按 GB/T 2410—2008 測試。薄膜光澤度按 GB/T 8807—1988測試。薄膜落鏢沖擊強度按 GB/T 9639.1—2008 測試。撕裂性能按 GB/T 16578.2—2009 測試。薄膜“魚眼”按 GB/T 11115—2009 中 6.10 測試。

結(jié)晶和熔融行為采用 DSC 按 ASTM D3418—2003 表征。

SSA 表征：稱取約 5 mg 試樣放入差示掃描量熱儀中，首先，以 50 ℃/min 升溫至 165 ℃，恒溫 5 min 以消除熱歷史，再以 25 ℃/min 降至0 ℃，恒溫 3 min；第二步，以 25 ℃/min 升溫至117℃, 恒溫 5 min，然后以 25 ℃/min 降至 25 ℃,恒溫 3 min；再以 25 ℃/min 分別升溫至 114，111，108，105，102，99，96，93，90，87，84，81，78 ℃，恒溫 5 min；第三步，以 25 ℃/min 分別降至 25 ℃，恒溫 3 min；最后，以 5 ℃/min 升溫至 175 ℃ 得到試樣的多重熔融吸熱峰。

序列結(jié)構(gòu)表征：采用13C-NMR，以氘代鄰二氯苯（ODCB-d4）為溶劑，將樹脂于 120 ℃ 條件下溶解配制成質(zhì)量分數(shù)為 15% 的溶液，按照ASTM D 5017-96—2003 測試樹脂的單體種類、含量、支化點和端甲基個數(shù)等。

相對分子質(zhì)量及其分布表征：采用凝膠滲透色譜儀測試，以窄分布的聚苯乙烯作標樣進行普適標定。

相對支化度分析：用紅外光譜譜圖中波數(shù)為1 378 cm-1處甲基吸收峰的峰高與波數(shù)為 2 019 cm-1處內(nèi)標峰的吸收峰面積的數(shù)值之比計算樹脂的相對支化度。

TREF 表征：稱取約 80 mg 的試樣放入容器中，注入 1，2，4-三氯苯溶劑 40 mL（1，2，4-三氯苯中抗氧劑 2,6-二舒丁基-4-甲基苯酚的質(zhì)量分數(shù)為 0.03%），在氮氣保護下升溫至 160 ℃，恒溫 60 min，攪拌轉(zhuǎn)速 200 r/min，然后將 2 mL 溶液移入分析柱中，快速降溫至 95～100 ℃，恒溫 45 min，再以不同的降溫速率緩慢降至 35 ℃，并保持 30 min，隨后以 1.0 ℃/min 升溫，用 0.5 mL/min 的流量泵入1，2，4-三氯苯溶劑淋洗分析柱，用紅外檢測器分析淋出液中各級分的含量，得到不同溫度下淋出液中各級分的含量，歸一化后得到 TREF 曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

2.1.1 樹脂性能

由表 1 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 樹脂的MFR、密度較為接近，兩者的熔流比、相對支化度稍有差別，mPE-2 的拉伸屈服應力稍高。

2.1.2 薄膜性能

從表 2 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 薄膜的各項力學性能均較優(yōu)異。其中，mPE-2 薄膜的光學性能優(yōu)于 mPE-1，主要表現(xiàn)在 mPE-2 薄膜的霧度低、光澤度高，mPE-2 薄膜的拉伸性能、撕裂強度及落鏢沖擊強度等均稍高于 mPE-1。

表 1 mPE-1 和 mPE-2 樹脂的基本性能Tab.1 Basic properties of mPE-1 and mPE-2

表 2 mPE-1 和 mPE-2 薄膜的基本性能Tab.2 Basic properties of the films made of mPE-1 and mPE-2

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

從圖 1 看出：mPE-1 和 mPE-2 樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布較接近，呈現(xiàn) mLLDPE 分布較窄的特點。其中，mPE-2 的相對分子質(zhì)量分布稍寬，這與 mPE-1 和 mPE-2 的熔流比測試結(jié)果一致。

圖 1 mPE-1 和 mPE-2 的 GPC 譜圖Fig.1 GPC spectra of mPE-1 and mPE-2

2.2 分子結(jié)構(gòu)表征

由表 3 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 的共聚單體都是 1-己烯，其中，mPE-2 的 1-己烯單體含量比 mPE-1 略高，因而 mPE-2 的支化點和端甲基數(shù)也相應高。一般來說，聚乙烯共聚物的單體含量會影響產(chǎn)品的密度，即單體含量越高，則密度越低。與 mPE-1 相比，mPE-2 共聚單體含量稍高，但是密度值并不低于 mPE-1，反而略高，說明1-己烯共聚單體在兩者分子鏈上的分布存在一定的差別，這有待于進一步考證。

從表 4 看出：1）mPE-1 和 mPE-2 主要為EEE，EEH（或 HEE），EHE 序列，不存在連續(xù)的1-己烯單元 HHH，也不存在 HEH 序列結(jié)構(gòu)，同時，EHH+HHE 序列的結(jié)構(gòu)單元含量也較少，說明大多數(shù) 1-己烯單元是孤立地分布在共聚物分子鏈中[1]；2）mPE-1 和 mPE-2 的三單元序列結(jié)構(gòu)存在一定的差別，其中，mPE-2 的 w（EEH+HEE）和 w（EHE）高于 mPE-1；而 w（EHH+HHE）卻小于 mPE-1，說明 mPE-1 和 mPE-2 的共聚單體在分子鏈上的分布存在一定的差別。

表 3 mPE-1 和 mPE-2 的13C-NMR 結(jié)果Tab.3 Results of 13C-NMR for mPE-1 and mPE-2

表 4 mPE-1 和 mPE-2 的序列結(jié)構(gòu)分布Tab.4 Sequential structure distribution of mPE-1 and mPE-2 %

2.3 結(jié)晶和熔融行為及 DSC 熱分級表征

從表 5 看出：mPE-1 和 mPE-2 的結(jié)晶溫度和熔點存在一定的差別，mPE-2 相對高些。對mLLDPE 來說，共聚單體含量高，其熔點要低[2]，而結(jié)合 DSC 熔點數(shù)據(jù)和13C-NMR 結(jié)果來看，mPE-2的共聚單體比 mPE-1 多，而熔點也高，這與mLLDPE 的結(jié)構(gòu)特點不符。

表 5 mPE-1 和 mPE-2 的 DSC 數(shù)據(jù)Tab.5 DSC data of mPE-1 and mPE-2

雖然 mPE-1 和 mPE-2 的 MFR、密度、相對分子質(zhì)量及其分布接近，但是兩者的分子序列結(jié)構(gòu)和熔點還存在一定的區(qū)別，故采用 DSC 熱分級的方法表征兩者的熔融行為。

采用 SSA 對 mPE-1 和 mPE-2 進行熱分級表征。由圖 2 可以看出：熱分級處理后兩種試樣的DSC 熔融曲線均含有多重較窄的熔融峰，而不同的熔融峰則代表了不同厚度片晶的熔融結(jié)果，即對應著不同分子尺寸的鏈結(jié)構(gòu)單元形成的片晶。這是因為經(jīng)過第 1 次熔融降溫后再升到退火溫度時，只有一部分的晶片能夠被熔融，不熔的部分為結(jié)晶較完善的部分，它們?yōu)楸容^厚的片晶。在第2個退火溫度時，又有另外一部分片晶沒有被熔融。這樣，不同厚度的晶片便可被分級，而所形成的不同厚度的晶片與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關。在這些熔融峰中，較高溫度的峰對應的是結(jié)構(gòu)規(guī)整性較好且較長的分子，其片晶較厚，共聚單體含量相對較低；而較低溫度的峰對應的是結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差且較短的分子，其片晶較薄，共聚單體含量也相對較高。這樣，經(jīng) SSA 分級后再升溫的曲線上每個熔融峰基本上就代表了支鏈含量非常接近的一類分子所形成的晶體，熔融焓則代表了一定厚度的片晶的含量[3-4]。

圖 2 mPE-1，mPE-2 經(jīng) SSA 表征后的 DSC 熔融曲線Fig.2 DSC melting curves of mPE-1 and mPE-2 after thermal fractionation by SSA

由圖 2 還可以看出：兩種樹脂的熱分級曲線及對應的片晶含量有明顯的區(qū)別。熱分級后mPE-2 在 121 ℃ 左右的高溫級分熔融峰強度明顯大于 mPE-1 的熔融峰，說明 mPE-2 中高溫級分含量高，這些級分對應著支鏈含量少、亞甲基序列較長的分子，所形成的片晶較厚；而在 105，108，111，114，117 ℃ 等級分中，mPE-2 熔融峰強度明顯小于 mPE-1 的熔融峰，說明 mPE-2 中這些級分含量相應比 mPE-1 少，而這些級分對應于支鏈含量多、亞甲基序列較短的分子，所形成的片晶較薄。

根據(jù)每個峰的面積計算出各峰所對應組分的質(zhì)量分數(shù)。從表 6 可以看出：mPE-2 中 121.2 ℃高溫級分的質(zhì)量分數(shù)比 mPE-1 高近 1 倍，而從117.2 ℃ 到 93.2 ℃，低溫級分的的質(zhì)量分數(shù)低于mPE-1。由于每個熔融峰代表了不同厚度的片晶的熔融結(jié)果，即對應著不同分子尺寸的鏈結(jié)構(gòu)單元形成的片晶，不同級分對應的支鏈含量不同，支鏈含量與分布不同會引起分子間的支化均勻性不同[2]，說明 mPE-2 中支鏈分布的均勻性不如mPE-1 好。

2.4 TREF

從圖 3 可以看出：mPE-1 和 mPE-2 的級分分布較窄，大部分的分子鏈段為集中在 85 ℃ 左右的級分，呈現(xiàn)出茂金屬聚乙烯分子鏈間分布均勻的性質(zhì)。但是， mPE-2 在 95 ℃ 左右級分的質(zhì)量分數(shù)卻明顯高于 mPE-1。這說明 mPE-2 中高相對分子質(zhì)量鏈段部分的質(zhì)量分數(shù)高，這也與 DSC熱分級結(jié)果一致。

表 6 各熔融峰對應級分的質(zhì)量分數(shù)Tab.6 Mass content of fractions related to the melting peaks %

圖 3 mPE-1 和 mPE-2 的 TREF 曲線Fig.3 TREF curves of mPE-1 and mPE-2

3 結(jié)論

a）mPE-1 和 mPE-2 具有相對分子質(zhì)量分布窄、熔點低等明顯的 mLLDPE 的產(chǎn)品特性。mPE-2 薄膜的光學性能及落鏢沖擊強度、撕裂強度和拉伸強度等優(yōu)于 mPE-1。

b）mPE-1 和 mPE-2 的共聚單體在兩者分子鏈上的分布存在一定的區(qū)別。mPE-2 中支鏈分布的均勻性不如 mPE-1 好，具體表現(xiàn)為 mPE-2 中高相對分子質(zhì)量鏈段即支鏈少、亞甲基序列較長的分子鏈段含量比 mPE-1 高，而低相對分子質(zhì)量鏈段即支鏈多、亞甲基序列較短的分子鏈段含量比 mPE-1 低，這也是 mPE-2 中共聚單體含量高，密度和熔點也稍高的原因。

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