新型杯[4]冠醚衍生物聚合單體的合成*

蔣忠良, 常維夫, 段 輝

(同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系,上海 200092)

杯芳烴是繼環(huán)糊精和冠醚之后出現(xiàn)的第三代主體分子.它具有空腔可調(diào)節(jié),構(gòu)象可變化,并易于化學(xué)改性和修飾等特點(diǎn),既可絡(luò)合離子又可包結(jié)中性分子[1～3]。杯芳烴冠醚是由杯芳烴與多甘醇二對甲苯磺酸酯縮合而成。將冠醚亞單元引入杯芳烴結(jié)構(gòu),得到的杯芳烴冠醚不僅僅是冠醚和杯芳烴的簡單結(jié)合,兩類亞單元之間還存在相互協(xié)同作用,其對客體的識別能力與冠醚和杯芳烴有很大的不同,往往表現(xiàn)為更加優(yōu)越的客體識別能力[4]。將含可聚合基團(tuán)(雙鍵、炔鍵)杯芳烴冠醚單體通過均聚或與其它單體共聚可獲得新型功能高分子材料[5～9]。

本文從對叔丁基杯[4]芳烴(1)出發(fā),對其下沿的酚羥基進(jìn)行修飾,先后在1,3-和2-酚羥基位點(diǎn)引入冠醚環(huán)和乙基;最后在NaH/THF中與3-溴丙烯酸丙酯反應(yīng)制得聚合單體——新型杯[4]冠醚衍生物(4, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XT-4型熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker DMX-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Finnigan LCQ型質(zhì)譜儀。

THF經(jīng)金屬鈉干燥;四甘醇二對甲苯磺酸酯(TGD)[10]和3-溴丙烯酸丙酯[11]參照文獻(xiàn)方法制備;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 對叔丁基杯[4]-1,3-冠-5(2)的合成

Scheme 1

氮?dú)獗Ｗo(hù),在三口燒瓶中依次加入乙腈300 mL,14.38 g(6.75 mmol), TGD 3.84 g(7.64 mmol)和無水K2CO31.06 g(7.64 mmol),攪拌下回流(80 ℃)反應(yīng)24 h。過濾,濾液減壓蒸除溶劑,殘余物用CH2Cl2溶解、稀鹽酸酸化后分液，有機(jī)層依次用飽和NaHCO3溶液和蒸餾水洗滌,無水硫酸鈉干燥,減壓蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑: A=V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶4]分離得白色固體2 4.03 g,收率74%, m.p.246 ℃～251 ℃;1H NMRδ: 7.19(s, 2H, OH), 7.07(s, 4H, ArH), 6.75(s, 4H, ArH), 4.37(d,J=13.1 Hz, 4H, ArCH2), 4.07(s, 8H, OCH2), 3.97(t,J=5.5 Hz, 4H, OCH2), 3.84(t,J=5.5 Hz, 4H, OCH2), 3.29(d,J=13.1 Hz, 4H, ArCH2), 1.31(s, 18H, CH3intBu), 0.91(s, 18H, CH3intBu); EI(+)-MSm/z: 825{[M+H2O+H]+}。

(2) 5,7,11,23-四叔丁基-25-羥基-27-乙氧基-杯[4]-1,3-冠-5(3)的合成

在三口燒瓶中依次加入2 0.29 g(0.36 mmol), BaO 0.22 g(1.44 mmol)和無水DMF 25 mL,攪拌下于40 ℃反應(yīng)30 min;緩慢滴加溴乙烷0.39 g(3.60 mmol),滴畢,反應(yīng)4 h。減壓蒸除溶劑，殘余物用CH2Cl2溶解,分液，有機(jī)層依次用10%鹽酸、飽和NaHCO3溶液和蒸餾水洗滌,無水硫酸鈉干燥,減壓蒸除溶劑，殘余物用CH2Cl2/CH3OH重結(jié)晶得白色固體3 0.27 g,收率90%, m.p.221 ℃～228 ℃;1H NMRδ: 7.04(s, 2H, ArH), 7.00(s, 2H, ArH), 6.89(s, 1H, OH), 6.65(s, 4H, ArH), 3.70～4.15(m, 16H, OCH2), 4.52, 3.20(AX,J=12.9 Hz, 4H, ArCH2), 4.41, 3.17(AX,J=13.2 Hz, 4H, ArCH2), 4.30(q,J=6.8 Hz, 2H, CH2in Et), 1.52(t,J=6.8 Hz, 3H, CH3in Et), 1.28, 1.26, 0.88[s, 36H(1 ∶1 ∶2), CH3intBu]; EI(+)-MSm/z: 853{[M+H2O+H]+}。

(3)4的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù),在三口燒瓶中依次加入30.68 g(0.80 mmol), NaH 0.48 g(16.0 mmol)和無水THF 15 mL,攪拌下于室溫反應(yīng)30 min;緩慢滴加3-溴丙烯酸丙酯3.08 g(16.0 mmol),滴畢,于45 ℃反應(yīng)48 h。減壓蒸除溶劑，殘余物用CH2Cl2(40 mL)溶解,分液，有機(jī)層依次用10%鹽酸、飽和NaHCO3溶液和蒸餾水洗滌,無水硫酸鈉干燥,減壓蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=1 ∶10)分離得白色固體40.45 g,收率57%, m.p.262 ℃～267 ℃;1H NMRδ: 7.12(s, 4H, ArH), 6.47(d,J=7.6 Hz, 4H, ArH), 6.41(d,J=1.2 Hz, 1H, =CH2), 6.15(m, 1H, =CH), 5.86(d,J=11.6 Hz, 1H, =CH2), 4.45(t,J=12.8 Hz, 2H, CO2CH2), 3.70～4.31(m, 20H, OCH2), 4.36, 3.17(AX,J=12.8 Hz, 4H, ArCH2), 4.34, 3.16(AX,J=12.4 Hz, 4H, ArCH2), 2.31～2.37(m, 2H, CO2CH2CH2), 1.53(t,J=6.8 Hz, 3H, CH3in Et), 1.35, 0.84, 0.82[s, 36H(2 ∶1 ∶1), CH3intBu]; IRν: 1 750(C=O) cm-1; EI(+)-MSm/z: 985{[M+2H2O+H]+}。

2 結(jié)果與討論

在合成2的過程中,先選用叔丁醇鉀/甲苯反應(yīng)體系,反應(yīng)速度慢,約48 h完成,且產(chǎn)率小于25%;改用K2CO3/CH3CN體系后,反應(yīng)時間縮短至24 h,且產(chǎn)率提高到74%。

[1] Henirch Z. Synthesis Properities and Application of Organic Dyes and Pigment[M].Newyork,1987.

[2] Murakami H, Shinkai S. “Metal-switched” molecular receptor site designed on a calix[4]arene platform[J].Tetrahedron Lett,1993,34:4237.

[3] Ungaro R, Casnati A, Ugozzoli F A. A new class of novel macrocyclic mesogens[J].Angew Chem Int Ed Engl,1994,33:1505.

[4] 劉育,尤長城,張衡益.超分子化學(xué)[M].天津:南開大學(xué)出版社,2001.

[6] Harris S J, Barrett G, McKervey M A. Polymeric calixarenes. Synthesis,polymerisation and Na+complexation of a calix[4]arene methacrylate[J].J Chem Soc Chem Commun,1991,17:1224.

[7] Kim S I, Shin T J. Synthesis and characterization of new polyimides containing calix[4]arenes in the polymer backbone[J].J Pol Sci Part A,Polym Chem,1999,37:2013.

[8] Blanda M T, Adou E. Syntheses and characterizations of three vinyl copolymers containing pendant calix[4]arenes[J].Polymer,1998,39:3821.

[9] Gravett D M, Guillet J E. Synthesis and photophysical properties of a novel water-soluble,calixarene-containing polymer[J].Macromolecules,1996,29:617.

[10] Kubo Y, Obara S, Tokita S. Metal Ionically-controlled optical signaling based on a chromoionophore-derived calix[4]crown[J].Supramolecular Chemistry,2002,14:461-467.

[11] Sahade, Daniel Antonio. Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition, and alignment film[P].JP 072 652,2008.